專利名稱：：利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
：工業(yè)上一般是對重整工藝制成的重整產(chǎn)品和由石油腦裂解得到的裂解汽油進行溶劑抽提分離BTX芳烴和非芳烴的，這一過程是根據(jù)芳烴、非芳烴在使用溶劑中的極性不同，達到分離目標(biāo)芳烴的目的。溶劑抽提BTX雖然可以得到較高純度的BTX芳烴，但是需要一套復(fù)雜的溶劑抽提裝置，而且抽提溶劑在抽提操作過程中需要源源不斷地補充進去，溶劑抽提方法從獲得高純度的芳香烴混合上看是有利的，但從需要額外的溶劑萃取設(shè)備和在設(shè)備運行中需要連續(xù)投入溶劑上看是不利的，因此溶劑抽提過程占據(jù)了制取BTX芳烴成本的極大比例。從輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物中來看產(chǎn)物中含大量甲苯，與分離后的重質(zhì)芳烴以及非芳利用價值較低，相比之下苯和二甲苯的價值較高。美國專利No.3，729，409提出與芳烴混合的非芳香烴在催化劑的存在下通過加氫裂解反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成低碳烷烴，通過汽-液分離器可從非芳烴中分離出芳烴。另外，美國專利No.3，849，290和3，950，241還提出了一種通過使與芳烴混合的直鏈烴組分在ZSM-5型沸石的存在下經(jīng)加氫裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)組分以增加液態(tài)組分中的芳烴含量以制備高質(zhì)量的揮發(fā)性油組分的方法。美國專利No.5，865，986和No.6，001，241進一步揭示了一種石油腦餾分升級方法，通過在部分反應(yīng)器中沸石基催化劑，以增加芳烴的產(chǎn)出。韓國SK專利CN1217892C通過類似方法，可將重整產(chǎn)品和裂解汽油等升級制備成液化石油氣和輕質(zhì)芳烴。酸性催化劑需要克服結(jié)焦積碳引起的快速失活問題，可通過負載具有高度氫化活性的金屬組分來得以抑制。金屬中心的加氫活性過強會引起另一副反應(yīng)芳環(huán)飽和，美國專利5，865，986提出使用硫化合物來控制金屬活性。此外，在美國專利No.6，001，241中，用鉛或鉍來控制氫化程度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是裂解汽油傳統(tǒng)溶劑抽提分離過程存在僅簡單對BTX(B為苯、T為甲苯、X為二甲苯)芳烴進行分離，輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物中有大量甲苯與重質(zhì)芳烴以及非芳，其利用價值較低的問題，提供一種新的利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法。該方法具有烴類原料分離簡單，避免溶劑抽提過程，產(chǎn)物附加值高，能有效利用裂解副產(chǎn)以及低值芳烴的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，依次包括以下步驟a)以氫氣和C7+為原料通入至少一個反應(yīng)區(qū)中，其中C7+為碳七及其以上烴；b)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在催化劑的存在下和有效的反應(yīng)條件下，原料中的重質(zhì)芳烴發(fā)生加氫脫烷基，與輕質(zhì)芳烴發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，，輕質(zhì)芳烴異構(gòu)化反應(yīng)以及非芳烴加氫裂解反應(yīng)，使原料轉(zhuǎn)化為富含苯、甲苯和二甲苯的輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴組分的物流I;c)物流I通過汽-液分離和蒸餾，分別回收輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴，重質(zhì)餾分循環(huán)返回進入反應(yīng)區(qū)利用；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分a)O.010.8份選自Pt或Pd的金屬或氧化物中的至少一種；b)99.299.99份的選自具有10元環(huán)或12元環(huán)孔隙的沸石載體中的至少一種。上述技術(shù)方案中，催化劑中選用Pt或Pd的金屬或氧化物中至少一種的用量以重量份數(shù)計優(yōu)選范圍為0.010.5份。為調(diào)節(jié)貴金屬的加氫活性催化劑優(yōu)選方案為催化劑中還含有選自Cu、Sn、Pb、Zn或Fe的金屬或氧化物中的至少一種作為輔助金屬引入，其用量以重量份數(shù)計為>01份。沸石載體選用無粘結(jié)劑沸石或者使用粘結(jié)劑成形的沸石載體，沸石種類選自絲光沸石、Y沸石、13沸石、ZSM-5沸石或ZSM-11沸石，優(yōu)選為絲光沸石或ZSM-5沸石。沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比范圍為10200，優(yōu)選范圍為20100。沸石以鈉型制備合成，然后與銨鹽溶液或者鹽酸等酸溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，然后通過離子交換或浸漬方法引入Pt或者Pd的至少一種金屬或氧化物，使用氯化鈀，硝酸鈀，氯鈀酸銨，氯亞鈀酸銨，硝酸鉑，氯鉑酸、氯鉑酸銨，氯亞鉑酸銨，二氯四銨合鉑至少一種的水溶液作為前體。無粘結(jié)劑氫型沸石引入Pt或者Pd之后，在小于20(TC下進行干燥，然后在30060(TC對干燥后的催化劑進行煅燒。上述技術(shù)方案中步驟a)中通入反應(yīng)區(qū)的C7+原料的重量空速范圍為0.510小時—、優(yōu)選為14小時—、氫氣/C/原料以摩爾比計范圍為0.510:l，優(yōu)選范圍為2:18:1;所述的步驟b)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為25060(TC，優(yōu)選范圍為300500°C，反應(yīng)壓力范圍為0.55.OMPa，優(yōu)選范圍為2.04.OMPa;所述的C7+原料優(yōu)選方案選自C/裂解汽油原料或C/汽油原料與甲苯、重整C/芳烴、催化裂化餾分的混合物；所述步驟c)中根據(jù)化合物的沸點分別分離成苯、甲苯、二甲苯和C9+餾分，具體為物流I通過汽_液分離和蒸餾通入汽_液分離器，以獲得包含氫氣、甲烷、乙烷和LPG組分的第一塔頂物流和包含芳香烴組分和少量氫氣以及非芳香烴組分的第一塔底物流從第一塔頂餾分中回收液化石油氣即LPG;將第一塔底物流通入蒸餾塔中，以獲得包含殘余氫氣和非芳烴組分的第二塔頂物流和包含芳烴組分的第二塔底物流；從第二塔頂物流中回收液化石油氣，并從所述的第二塔底物流中回收芳香烴組分，所得甲苯和C/餾分返回作為進料繼續(xù)進行處理，其中(V為碳九及其以上烴。本發(fā)明涉及利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法和用于此方法的催化劑。為了得到高產(chǎn)率的苯和二甲苯芳烴，原料中要求苯的含量相對較少，而甲苯以及重質(zhì)芳烴含量相對較高。非芳香烴組分的加氫裂解反應(yīng)，芳烴組分的加氫脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移以及異構(gòu)化反應(yīng)在本發(fā)明催化劑的存在下同時進行。通過所述的反應(yīng)，可獲得苯、甲苯和二甲苯(BTX)，它們是重要的石油化工有機原料，其中主要增產(chǎn)苯和二甲苯，其中所得甲苯和C/餾分可以返回作為進料繼續(xù)進行處理進一步進行轉(zhuǎn)化提高苯和二甲苯的產(chǎn)量。加氫裂解反應(yīng)在所述反應(yīng)中是最重要的，因為烴類原料中的液相非芳烴轉(zhuǎn)化為富含LPG的輕質(zhì)烷烴，因此本發(fā)明不需溶劑抽提，來完成從上述反應(yīng)的所得產(chǎn)物中分離芳烴。此外，加氫脫烷基反應(yīng)烷基轉(zhuǎn)移以及異構(gòu)化反應(yīng)使烴類原料中的芳烴組分能提高質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明，所述的反應(yīng)通過使用具有較強酸性中心的沸石基催化劑來進行。催化劑的酸性載體以沸石為主體，所述的沸石選自具有10元環(huán)和12元環(huán)孔隙的沸石以及它們的混合物。在上述的加氫裂解和脫烷基反應(yīng)中，會產(chǎn)生例如乙烯、丙烯等烯烴中間體，應(yīng)該迅速地加氫飽和以防止烯烴聚合促使焦炭形成導(dǎo)致催化劑失活或者與輕質(zhì)芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物中芳烴組分的性質(zhì)變差。因此，催化劑中具有酸性中心相匹配的加氫功能，應(yīng)含有具有加氫作用的元素周期表中第VIII族的金屬元素。金屬組分Pt或者Pd均具有良好的加氫效果，在催化劑制備中應(yīng)考慮催化劑酸性中心和加氫金屬中心相匹配以及對原料適應(yīng)的問題。酸性中心可以通過調(diào)整沸石分子篩的二氧化硅/氧化鋁摩爾比或者通過改性來進行調(diào)解，而金屬中心的加氫活性可以通過金屬負載量、負載金屬的分散度來進行調(diào)整。對于原料較為復(fù)雜可能含有抑制金屬加氫性能組分的原料，比如含硫化物的裂解汽油原料，可以考慮Pt、Pd兩種金屬復(fù)合在一起，這要比單獨使用Pt、Pd任意一種金屬都會具有良好的抗硫性能從而保持良好的加氫性能。Pt、Pd兩種金屬復(fù)合能互相產(chǎn)生電作用或化學(xué)作用，而不是單獨存在于催化劑中，從而提供優(yōu)良的加氫和抗硫性能。本發(fā)明的催化劑采用含粘結(jié)劑的沸石載體或無粘結(jié)劑沸石載體，其中采用無粘結(jié)劑沸石作為酸性組分，具有酸密度大，孔口通暢的特點，金屬加氫組分具有加氫性能適中的特點，在裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的反應(yīng)中具有良好的活性和穩(wěn)定性，很大程度上增產(chǎn)了高附加值的苯和二甲苯。本發(fā)明提供了一種沸石載體負載貴金屬的高效雙功能催化劑用于裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，通過該過程原料中的重質(zhì)芳烴生成高附加值的BTX輕質(zhì)芳烴，以及芳烴之間的相互轉(zhuǎn)化主要增產(chǎn)了苯和二甲苯，并副產(chǎn)部分液化石油氣等輕質(zhì)烷烴，可作為優(yōu)質(zhì)裂解原料，產(chǎn)物由于沸點差別較大可通過蒸餾獲得高純度的芳烴產(chǎn)物以及副產(chǎn)物液化石油氣，從而避免了溶劑抽提過程，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施例方式實施例14無粘結(jié)劑ZSM-5沸石(SiO乂AlA摩爾比為60)參照中國專利CN1915820制備，然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石。在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石上浸漬負載重量份數(shù)計0.04份的Pt和0.10份的Sn，在45(TC下煅燒4小時，得到催化劑a。使用還原活化的a催化劑進行反應(yīng)考評，催化劑在固定床反應(yīng)器中在氫氣壓力3.0MPa，H2/油體積比400600，反應(yīng)入口溫度350380°C，重時空速WHSV=2.04.0小時—1的情況下進行考評，反應(yīng)結(jié)果列于表1:表1催化劑a反應(yīng)液相產(chǎn)物<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中NA為非芳烴，C1Q+為碳十及其以上烴，E為乙苯。實施例1原料中苯和甲苯含量較高，通過加氫裂解處理后甲苯有較大的增量，而苯和二甲苯僅有少量增長；實施例24中隨著原料中苯含量降低，甲苯含量的提高，處理后苯和甲苯均增長隨之提高，甲苯的增量減小，實施例4中原料甲苯含量最高，處理后甲苯不增反降。這是因為在該反應(yīng)中芳烴之間的轉(zhuǎn)化受反應(yīng)平衡的限制，使用含較多苯的裂解汽油進行處理由于原料中苯的含量很高達到3040%，因此經(jīng)過處理之后苯的增量較小。采用C7+裂解汽油原料其中苯的含量較小，因此處理后苯的增量較大，隨著原料中甲苯的含量增高，苯和二甲苯的增量更為明顯，原料中甲苯增加到一定程度后自身也會發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)化生成苯和二甲苯。實施例58分別在氫型無粘結(jié)劑ZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為90)上負載重量份數(shù)計0.01份的Pt和0.03份的Pb，0.05份的Pt和0.08份的Zn，0.08份的Pt和0.17份的Pd，0.50份的Pd，在45(TC下煅燒4小時得到催化劑b，c，d和e。實施例910稱取180克白碳黑、60克鈉型絲光沸石((3102/^1203摩爾比為30)、10克的氫氧化鈉、50克的含硅氧化鋁粉(含八1203質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為43%)以及10克田菁粉，再加入550克硅溶膠(重量百分比為40%)進行混捏擠條成圓柱狀形，然后在空氣氣氛中于55(TC焙燒四小時。分別將40克上述制備的圓柱狀前驅(qū)體與80克質(zhì)量百分濃度為4%的四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液混合置于晶化釜中在16(TC下進行水熱處理5天，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌烘干后在空氣氣氛中于55(TC焙燒制備得到無粘結(jié)劑絲光沸石，經(jīng)離子交換制備得到氫型無粘結(jié)劑絲光沸石。分別在氫型無粘結(jié)劑絲光沸石上負載重量份數(shù)計0.06份的Pt和0.08份的Cu，0.04份的Pt和0.10份的Fe，在45(TC下煅燒4小時得到催化劑f和g。實施例1112ZSM-5沸石(Si02/Al203摩爾比為60)參照中國專利CN1915819制備，然后與硝酸銨溶液進行離子交換，交換后進行焙燒轉(zhuǎn)化為氫型沸石，再分別用氧化鋁粉和硅溶膠對氫型沸石沸石進行成型，制得含氧化鋁以重量份數(shù)計35份的沸石載體和含二氧化硅以重量份數(shù)計29份的沸石載體。分別在上述兩種載體上負載重量份數(shù)計0.04份的Pt和0.04份的Pd，在45(TC下煅燒4小時得到催化劑h和i。使用還原活化的bi催化劑進行反應(yīng)考評，反應(yīng)原料和反應(yīng)條件參照實施例3，反應(yīng)結(jié)果列于表2:表2催化劑bg反應(yīng)液相產(chǎn)物(重量％)催化劑bcd6fgh1B19.5420.2321.0120.4521.5020.0317.0614.91T33.8732.8731.9832.5331.0332.1331.2530.32E0.60.390.360.390.320.421.973.21X16.9917.6618.1217.8218.3217.7713.5313.17C6C8NA0.250.230.220.240.250.280.530.62c94.543.993.673.923.563.989.6712.38C106.025.034.614.994.554.8110.2111.57增產(chǎn)(B+X)22.7124.0725.3124.452623.9816.7714.26增產(chǎn)(B+T+X)26.4526.8127.1626.8526.925.9817.8914.45C9轉(zhuǎn)化率％84.9086.7387.8086.9688.1686.7667.8458.83其中NA為非芳烴，C1Q+為碳十及其以上烴。由表12的數(shù)據(jù)可以看出，與含粘結(jié)劑的沸石基催化劑(h，i)相比，基于無粘結(jié)劑沸石的催化劑明顯具有更好的加氫脫烷基活性和裂解活性，具體為C9轉(zhuǎn)化率更高，能夠增產(chǎn)更多的苯和二甲苯。上述產(chǎn)物根據(jù)化合物的沸點分別分離成苯、甲苯、二甲苯和(V餾分，具體為物流I通過汽_液分離和蒸餾通入汽_液分離器，以獲得包含氫氣、甲烷、乙烷和LPG組分的第一塔頂物流和包含芳香烴組分和少量氫氣以及非芳香烴組分的第一塔底物流從第一塔頂餾分中回收液化石油氣；將第一塔底物流通入蒸餾塔中，以獲得包含殘余氫氣和非芳烴組分的第二塔頂物流和包含芳烴組分的第二塔底物流；從第二塔頂物流中回收液化石油氣，并7從所述的第二塔底物流中回收芳香烴組分，根據(jù)芳烴市場情況決定所得甲苯和(V餾分是否返回作為進料繼續(xù)進行處理。權(quán)利要求一種利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，依次包括以下步驟a)以氫氣和C7+為原料通入至少一個反應(yīng)區(qū)中，其中C7+為碳七及其以上烴；b)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在催化劑的存在下和有效的反應(yīng)條件下，原料中的重質(zhì)芳烴發(fā)生加氫脫烷基，與輕質(zhì)芳烴發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，輕質(zhì)芳烴異構(gòu)化反應(yīng)以及非芳烴加氫裂解反應(yīng)，使原料轉(zhuǎn)化為富含苯、甲苯和二甲苯的輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴組分的物流I；c)物流I通過汽-液分離和蒸餾，分別回收輕質(zhì)芳烴和輕質(zhì)烷烴，重質(zhì)餾分循環(huán)返回進入反應(yīng)區(qū)利用；其中所用的催化劑以重量份數(shù)計包括以下組分a)0.01～0.8份選自Pt或Pd的金屬或氧化物中的至少一種；b)99.2～99.99份的選自具有10元環(huán)或12元環(huán)孔隙的沸石載體中的至少一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于所述的通入反應(yīng)區(qū)的C7+原料的重量空速為0.510小時—、所述步驟a)中的氫氣/烴類原料以摩爾比計為0.510:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于步驟b)中的反應(yīng)溫度為25060(TC，反應(yīng)壓力為0.55.OMPa。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于原料選自C7+裂解汽油原料或C7+汽油原料與甲苯、重整C7+芳烴、催化裂化餾分的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于步驟c)中根據(jù)化合物的沸點分別分離成苯、甲苯、二甲苯和(V餾分，具體為物流I通過汽-液分離和蒸餾通入汽_液分離器，以獲得包含氫氣、甲烷、乙烷和LPG組分的第一塔頂物流和包含芳香烴組分和少量氫氣以及非芳香烴組分的第一塔底物流從第一塔頂餾分中回收液化石油氣；將第一塔底物流通入蒸餾塔中，以獲得包含殘余氫氣和非芳烴組分的第二塔頂物流和包含芳烴組分的第二塔底物流；從第二塔頂物流中回收液化石油氣，并從所述的第二塔底物流中回收芳香烴組分，所得甲苯和(V餾分返回作為進料繼續(xù)進行處理，其中C9+為碳九及其以上烴。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于催化劑中還含有選自Cu、Sn、Pb、Zn或Fe的金屬或氧化物中的至少一種，其用量以重量份數(shù)計為>01份。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于以重量份數(shù)計選自Pt或Pd的金屬或氧化物中的至少一種的用量為0.010.5份。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于沸石載體選用無粘結(jié)劑沸石或者使用粘結(jié)劑成形的沸石載體，沸石種類為絲光沸石或ZSM-5。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于沸石的Si(VAlA摩爾比為10200。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，其特征在于沸石的Si02/Al203摩爾比為20100。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用裂解汽油加氫裂解多產(chǎn)苯和二甲苯的方法，主要解決裂解汽油傳統(tǒng)過程存在僅簡單對BTX(B為苯、T為甲苯、X為二甲苯)芳烴進行分離，輕質(zhì)芳烴產(chǎn)物中含大量甲苯，與分離后的重質(zhì)芳烴以及非芳利用價值較低的問題。本發(fā)明通過采用將C7+的裂解汽油原料在催化劑的存在下，重質(zhì)芳烴加氫脫烷基并與輕質(zhì)芳烴發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以及輕質(zhì)芳烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為富含BTX輕質(zhì)芳烴的組分，液相產(chǎn)物根據(jù)不同的沸點，分別分離成苯、甲苯、二甲苯、和C9+餾分，其中甲苯和C9+餾分可以返回作為進料繼續(xù)進行處理，而輕質(zhì)烷烴可從氣相產(chǎn)物中分離出來的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問題，可用于輕質(zhì)芳烴工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C10G35/095GK101734986SQ20081004396公開日2010年6月16日申請日期2008年11月21日優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日發(fā)明者劉仲能,李學(xué)禮,王德舉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院