專利名稱：生物柴油抗氧化劑及含其的生物柴油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油抗氧化劑及含其的生物柴油。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)的柴油替代品，具有突出的環(huán)境友好性和可再生性， 發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，對于保障石油安全、保護生態(tài)環(huán)境、促進農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和實 現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展都具有十分重要的意義。近年來，生物柴油的研究已取得突破 性進展，一個以生物柴油為代表的新興可再生能源產(chǎn)業(yè)正在國內(nèi)外蓬勃興起。
生物柴油是以含油動植物油脂、廢棄油脂、工程藻類等為原料，與甲醇 通過酯交換反應(yīng)制成的脂肪酸甲酯，是一種可再生的清潔含氧液體燃料。
由于生物柴油一般含有較多的不飽和脂肪酸甲酯，如油酸甲酯、亞油酸 甲酯、亞麻酸甲酯等，與石化柴油相比，生物柴油穩(wěn)定性較差，非常容易氧 化變質(zhì)，氧化生成的不溶性及可溶性聚合物、老化酸和過氧化物等老化產(chǎn)物， 會造成發(fā)動機濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，導(dǎo)致排煙增大、啟動困難、熄火；造 成發(fā)動機金屬部件腐蝕、橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等使用問題， 嚴重影響生物柴油在壓燃式發(fā)動機內(nèi)的正常使用的燃料能值。因此，在我國 《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007技術(shù)要 求中，對生物柴油的氧化安定性指標(biāo)有著嚴格的規(guī)定，要求在ll(TC加速氧 化條件下，生物柴油的氧化安定性不能低于6小時。目前，我國大部分生物 柴油生產(chǎn)企業(yè)所用原料為廢棄動植物油脂、酸化油、泔水油等高酸值原料， 造成生物柴油成品的氧化安定性指標(biāo)很難達到國家標(biāo)準(zhǔn)要求，這就需要采取 一定的技術(shù)手段來提高生物柴油的氧化穩(wěn)定性，以改善生物柴油的品質(zhì)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過外加化學(xué)抗氧化劑的方法，可以得到氧化安定性提 高了的生物柴油。中國專利申請?zhí)枮?3825109.4的專利中描述了采用2， 4-二叔丁基羥甲苯(BHT)抗氧化劑來提高生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，但抗 氧化劑的添加劑量較高，增加了使用成本；申請?zhí)枮?00510137575.9的專利
通過主要抗氧化劑和次要抗氧化劑復(fù)配的方法來增加生物柴油的氧化穩(wěn)定 性，但主要抗氧化劑和次要抗氧化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，合成成本較高，使 用受到限制。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于通過添加一定濃度的、結(jié)構(gòu)相對簡單的 抗氧化劑和(或)其他添加劑，解決前人有關(guān)抗氧化劑添加成本較高的缺陷， 并且提高了生物柴油的氧化安定性。
一方面，本發(fā)明公開了一種生物柴油抗氧化劑，該抗氧化劑為具有下列 結(jié)構(gòu)通式(I )的化合物或它們的任意混合物
其中，R4為-H或-CH3或-C(CH3)3
R2為-H或-OH或-(CH2)2COO-i-CnH2n+p其中n為1 10，優(yōu)選為 4 8
R3為-H或-CH3或-C(CH3)3 R4為-H或-CH3或-C(CH3)3 。 在實施例中，所述抗氧化劑選自2， 6-二叔丁基對苯二酚、2， 5-二叔丁 基對苯二酚、2， 6-二叔丁基對甲基苯酚、四[!H3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸]季戊四醇酯、或卩-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯中之一或它們 的任意混合物，其中優(yōu)選為2， 6-二叔丁基對苯二酚。
另一方面，本發(fā)明還公開一種含有本發(fā)明所述抗氧化劑的生物柴油，其 中所述抗氧化劑的含量為50 5000ppm。 ppm表示一百萬份重量的溶液中所 含溶質(zhì)的重量。
生物柴油的氧化機理為自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終 止三個反應(yīng)過程。加入主抗氧化劑可以直接泯滅自由基，使反應(yīng)體系中的自
發(fā)明內(nèi)容由基數(shù)量迅速減少，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，從而保護生物柴油免受氧化破壞。 上述抗氧化劑可以以固體的形式按照添加劑量直接加入至生物柴油中，
在40'C 8(TC條件下加熱，攪拌至抗氧化劑完全溶解于待穩(wěn)定的生物柴油中。
上述抗氧化劑也可以先溶解于待穩(wěn)定的生物柴油中，配制成濃度為 5%~40%的母液，直至抗氧化劑濃度達到50-5000 ppm。
所述生物柴油為動植物油脂原料與醇類通過酯交換反應(yīng)制備的脂肪酸甲 酯，所述動植物油脂原料為菜籽油、大豆油、餐飲廢油、地溝油、棉籽油、 棕櫚油、花椒籽油、麻瘋樹籽油、米糠油等；所述醇類為甲醇。
所述生物柴油中可以加入其它常規(guī)油品添加劑，如低溫流動性改進劑(降 凝劑)、金屬減活劑和殺菌劑等。
本發(fā)明所公開的生物柴油抗氧化劑能顯著增加生物柴油的氧化安定性， 大大地改善生物柴油的質(zhì)量品質(zhì)，并且所述抗氧化劑價格低廉、加入量低， 可以有效延長油品使用壽命。同時，添加的抗氧劑對生物柴油其它理化性質(zhì) 無明顯影響。
具體實施方式
為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了 解，下面結(jié)合具體圖示，進一步闡述本發(fā)明。 生物柴油制備反應(yīng)式為
Ch^COOF^ H2C—OH Lh2COOR2+ 3ch3oh^== 1^。0001"13+ r2cooch3+ r3cooch3 + HCjJ-OH
ch2coor3 h2c—oh
動植物油脂甲醇 生物柴油 甘油
制備過程所用的催化劑可為酸、堿或生物酶。 生物柴油氧化安定性的測定
根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14112:2003，油脂衍生物-脂肪酸甲酯氧化安定性試 驗方法(加速氧化法)，所用儀器為瑞士萬通873生物柴油氧化穩(wěn)定性測定儀 (Metrohm 873 Biodiesel Rancimat)。
生物柴油在加熱、通氧加速氧化條件下，生成揮發(fā)性酸次級氧化產(chǎn)物，
由通入的空氣流帶入裝有去離子水的吸收池中。通過電導(dǎo)電極測定吸收池中 去離子水電導(dǎo)率的變化，由工作站軟件自動對電導(dǎo)一時間曲線進行二次積分， 給出最大值，即為生物柴油的誘導(dǎo)時間，以小時表示。用誘導(dǎo)時間表示生物 柴油的氧化安定性。
稱取約3.0g來自不同原料制備的生物柴油樣品(精確至0.01g)于反應(yīng) 管中，在試驗溫度ll(TC、空氣流量10L/h條件下，測定樣品發(fā)生加速氧化 的誘導(dǎo)時間。
實施例1
菜籽油生物柴油中未添加任何抗氧化劑時氧化誘導(dǎo)時間1.51h;菜籽油生 物柴油中加入濃度為250ppm的抗氧劑2， 6—二叔丁基對苯二酚，在溫度為 6(TC下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn) EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為20.23h。
* 實施例2
菜籽油生物柴油中加入濃度為50ppm的抗氧劑2， 6 — 二叔丁基對苯二 酚，在溫度為60'C下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù) 歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14112:2003方法，測定樣品在110。C溫度下的誘導(dǎo)時間為6.20h。
實施例3
菜籽油生物柴油中加入濃度為5000ppm的抗氧劑2， 6—二叔丁基對苯 二酚，在溫度為8(TC下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根 據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為 37.55h。
實施例4
菜籽油生物柴油中加入濃度為500ppm的抗氧劑2， 5 — 二叔丁基對甲基 苯酚，在溫度為8(TC下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根
據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為 7.04h。
實施例5
菜籽油生物柴油中加入濃度為500ppm的抗氧劑四[p— (3， 5—二叔丁 基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在溫度為5(TC下攪拌溶解，得到澄清 透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14112:2003方法，測定樣品 在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為7.80h。
從以上五個實施例來看，加入了抗氧化劑的菜籽油生物柴油的氧化安定 性較未添加抗氧化劑的菜籽油生物柴油的氧化安定性大大提高了。
實施例6
地溝油生物柴油未添加抗氧化劑的氧化誘導(dǎo)時間為2.55h。地溝油生物柴 油中加入濃度為500ppm的抗氧劑2， 6—二叔丁基對苯二酚，在溫度為70。C 下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn) EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為18.06h。
實施例7
地溝油生物柴油中加入濃度為1000ppm的抗氧劑2， 5 — 二叔丁基對苯 二酚，在溫度為5(TC下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根 據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為 9.92h。
從以上兩個實施例來看，加入了抗氧化劑的地溝油生物柴油的氧化安定 性較未添加抗氧化劑的地溝油生物柴油的氧化安定性大大提高了。
實施例8
花椒籽油生物柴油未添加抗氧化劑的氧化誘導(dǎo)時間為1.17h;花椒籽油生
物柴油中加入濃度為1000ppm的抗氧劑2， 6—二叔丁基對苯二酚，在溫度
為80'C下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn) EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為9.27h。
從實施例8可以看出，加入了抗氧化劑的花椒籽油生物柴油的氧化安定 性較未添加抗氧化劑的花椒籽油生物柴油的氧化安定性大大提高了。
實施例9
棕櫚油生物柴油未添加抗氧化劑的氧化誘導(dǎo)時間為2.38h;棕櫚油生物柴 油中加入濃度為100ppm的抗氧劑2， 6—二叔丁基對苯二酚，在溫度為6(TC 下攪拌溶解，得到澄清透明的待穩(wěn)定生物柴油溶液。根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn) EN14112:2003方法，測定樣品在ll(TC溫度下的誘導(dǎo)時間為12.51h。
從實施例9可以看出，加入了抗氧化劑的棕櫚油生物柴油的氧化安定性 較未添加抗氧化劑的棕櫚油生物柴油的氧化安定性大大提高了。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行 業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明 書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本 發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍 內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油抗氧化劑，該抗氧化劑為具有下列結(jié)構(gòu)通式(I)的化合物或它們的任意混合物其中，R1為-H或-CH3或-C(CH3)3R2為-H或-OH或-(CH2)2COO-i-CnH2n+1，其中n為1～10R3為-H或-CH3或-C(CH3)3R4為-H或-CH3或-C(CH3)3。
2. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油抗氧化劑，其特征在于所述R2為 -(CH2)2COO-i-CnH2n+1，其中n為4 8。
3. 如權(quán)利要求1所述的生物柴油抗氧化劑，其特征在于所述生物柴油抗 氧化劑選自2， 6-二叔丁基對苯二酚、2， 5-二叔丁基對苯二酚、2， 6-二叔丁 基對甲基苯酚、四[p-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、或|3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯中之一或它們的任意混合物。
4. 如權(quán)利要求3所述的生物柴油抗氧化劑，其特征在于所述生物柴油抗 氧化劑為2， 6-二叔丁基對苯二酚。
5. 含有權(quán)利要求l-4任一項所述的生物柴油抗氧化劑的生物柴油。
6. 如權(quán)利要求5所述的生物柴油，其特征在于所述生物柴油抗氧化劑的 含量為50 5000ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物柴油抗氧化劑及含其的生物柴油。本發(fā)明公開了一種生物柴油抗氧化劑，該抗氧化劑為具有下列結(jié)構(gòu)通式(I)的化合物或它們的任意混合物。本發(fā)明所公開的生物柴油抗氧化劑能顯著提高生物柴油的氧化安定性，大大地改善生物柴油品質(zhì)，并且所述抗氧化劑價格低廉、加入量低，可以有效延長油品使用壽命。同時，添加的抗氧劑對生物柴油其它理化性質(zhì)無明顯影響。
文檔編號C10L1/18GK101353600SQ20081004237
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者鉞 劉, 史吉平, 志 張, 龍 張, 杜風(fēng)光, 金澤民 申請人:上海天之冠可再生能源有限公司