專利名稱：一種溫和條件下氧化-吸附脫除汽油中硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種溫和條件下利用鈦硅分子篩催化 劑與吸附劑的協(xié)同作用氧化-吸附脫除汽油中硫化物的方法。
技術(shù)背景液體燃料中的硫化物經(jīng)燃燒后，會(huì)污染環(huán)境，并毒害汽車尾氣凈化器中的 催化劑；在石油煉制過程中，有機(jī)硫化物還會(huì)腐蝕設(shè)備。在清潔燃料規(guī)格的諸 多質(zhì)量指標(biāo)中，要求最嚴(yán)格的是含硫量。目前脫硫技術(shù)主要分為兩大類 一類 是加氫脫硫，另一類是非加氫脫硫。目前煉油廠廣泛采用加氫脫硫技術(shù)。但要 達(dá)到新的含硫標(biāo)準(zhǔn)，就必須擴(kuò)大反應(yīng)器的體積，增大反應(yīng)壓力，這就增加了設(shè) 備投資和操作費(fèi)用。因此，人們開始廣泛關(guān)注非加氫脫硫技術(shù)。非加氫脫硫技 術(shù)主要有溶劑萃取脫硫，吸附脫硫，生物脫硫，氧化脫硫等。其中氧化脫硫技 術(shù)由于其脫硫率高，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資少，成為研究的熱點(diǎn)。氧化脫硫 分為氧化-萃取和氧化-吸附方法。催化氧化-吸附法脫除液體燃料中有機(jī)硫化物， 作為一種投資小，反應(yīng)條件溫和的新技術(shù)或加氫脫硫工藝后續(xù)深度脫硫工藝， 具有較好的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[Energy&Fuels,2000,14:1232]報(bào)道了采用甲酸催化劑，雙氧水為氧化劑， 可將硫醚，硫醇，苯并噻吩，二苯并噻吩以及4， 6-二甲基二苯并噻吩等氧化除 去。文獻(xiàn)[Journal of Catalysis,2001，198:179]報(bào)道了采用鈦硅分子篩TS-1、 Ti-卩、 Ti-HMS催化雙氧水氧化脫除煤油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。文獻(xiàn)[Joumal of Chemical Engineering of Japan，2002,35:1305]也報(bào)道了采用鈦硅分子篩Ti-HMS催化氧化脫除輕柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。文獻(xiàn)[Energy&Fules，2007,21:2250]報(bào)道了超聲波協(xié)同催化氧化硫化物，采用 雜多酸氾202體系，酸性Al203為吸附劑，來脫除輕柴油中的苯并噻吩、二苯并3噻吩等硫化物，結(jié)果總硫含量可降至23pg/g。以上的研究只限于硫原子電子云密度較高的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化 物的氧化脫除。對(duì)于硫原子上電子云密度較低的噻吩及其烷基取代物則無法氧 化除去。文獻(xiàn)[Catalysis Letters，2()04,92:163]報(bào)道了在水作溶劑時(shí)，采用鈦硅分子篩 TS-1催化劑能有效的將辛烷中的噻吩選擇氧化并除去。然而，當(dāng)氧化體系中存 在大量的烯烴及芳烴時(shí)，TS-1催化劑的選擇性降低。文獻(xiàn)[Applied Catalysis A : General 2005,279:279]報(bào)道了 Mo03/Al203為催化 劑，t-BuOOH為氧化劑，硅膠為吸附劑，采用氧化吸附法脫除苯并噻吩類硫化 物，最后總硫含量小于5嗎/g。該丁藝采用先氧化再吸附兩步法進(jìn)行。缺陷是油 溶性的氧化劑成本較高。CN02153371報(bào)道了一種柴油餾份氧化脫硫的方法，包括加入占柴油餾份體 積0.1 20%的過氧化氫和0.1 20%的乙酸酐，在30 90。C進(jìn)行反應(yīng)，使其中硫 化物被氧化成砜或亞砜類化合物，水洗去除酸性物質(zhì)，再采用吸附分離法去除 柴油中的砜或亞砜類化合物，所用的吸附劑用N， N — 二甲基甲酰胺、N —甲 基一2—吡咯烷酮或甲醇脫附后，再生效果良好，可重復(fù)利用。該法適用于脫 除柴油餾份中噻吩及衍生物中的硫，操作條件緩和，脫硫效率較高，但操作步 驟復(fù)雜。US20020035306報(bào)道了乙酸水溶液催化雙氧水氧化-溶劑萃取除硫體系。他 們認(rèn)為，乙酸與雙氧水作用生成過氧乙酸，能夠很有效的將在HDS中非常穩(wěn)定 的硫化物脫除。氧化反應(yīng)在低于10(TC條件下常壓反應(yīng)25min， 二苯并噻吩及其 同系物被選擇氧化，然后采用具有極性又不與柴油中非極性物質(zhì)混溶的溶劑進(jìn) 行萃取。此法已能將柴油中的含硫量由4720嗎/g降到70|_ig/g。US20070151901報(bào)道了一種液體燃料脫硫方法，該法用酸類催化劑，雙氧 水為氧化劑，甲醇為溶劑，氧化萃取脫除噻吩、苯并噻吩類硫化物，可使燃料 的含硫量降到40pg/g，然后經(jīng)過固體吸附劑柱最終含硫量可降到4pg/g以下。US20070051667報(bào)道了柴油的氧化萃取脫硫法。先用氧化劑、催化劑和溶 劑脫除大部分的硫，經(jīng)分離后的柴油再經(jīng)過吸附劑床層脫除剩下的硫化物。以上報(bào)道的氧化脫硫技術(shù)，以氧化后萃取脫除硫化物為主。萃取會(huì)造成油 品的損失和油品品質(zhì)的下降。因此部分技術(shù)在萃取后通過固體吸附劑吸附，這 樣既可以脫除剩余的硫，還可以精制油品。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種溫和條件下利用鈦硅分子篩催化劑與吸附劑協(xié)同作用氧化-吸附脫除汽油中硫化物(噻吩、2-甲基噻吩等)的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用鈦硅分子篩為催化劑，11202為氧化劑，反應(yīng)溫 度5。C 105。C，氧化劑&02與硫化物的摩爾比為1: 1 10: 1，有機(jī)硫化物被選擇氧化成極性高的氧化產(chǎn)物，其氧化產(chǎn)物被固體吸附劑吸附，從而達(dá)到脫硫 的目的，氧化吸附同時(shí)進(jìn)行。固體催化劑為含鈦分子篩，選自TS-1、 Ti-13或Ti-HMS。 吸附劑選自A型硅膠(孔徑30A)、大孔硅膠(孔徑120A)、酸性氧化鋁、 堿性氧化鋁、中性氧化鋁或活性炭。氧化-吸附溫度為5°C 105°C，其中優(yōu)選20。C 80°C。H202與硫化物的摩爾比為1: 1 10: 1，其中優(yōu)選7: 1 9: 1。 本發(fā)明的效果和益處是采用氧化、吸附同時(shí)進(jìn)行的脫硫方法，既避免了使用溶劑造成油品的損失和油品品質(zhì)的下降，又可以吸附硫化物、精制油品一 步完成。這樣可以減少成本和設(shè)備投資。本發(fā)明使用鈦硅分子篩做催化劑，催 化劑容易回收再生。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1將噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為400pg/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30wt%)6(1 (11202/硫化物摩爾比為7:)、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑TS-1依次 一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度60。C，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率98.2%。實(shí)施例2將噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為400[Ig/g。選擇氧化反應(yīng)在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10 ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30%wt.) 60^1 (&02/硫化物摩爾比為7:1)、吸附劑大孔硅膠0.3g及0.03g催化劑TS-1依次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度60'C，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率93.2%。實(shí)施例3將噻吩溶解到正辛垸中作為模擬汽油，硫含量為40(Vg/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30。/。wt)60(al (11202/硫化物摩爾比為7: 1)、吸附劑酸性氧化鋁0.3g及0.03g催化劑TS-1依 次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反 應(yīng)結(jié)果為噻吩的脫除率58.5%。' 實(shí)施例4將噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為400(ig/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的二口反應(yīng)器中進(jìn)行。10 ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30%wt.) 60^1 (&02/硫化物摩爾比為7: 1)、吸附劑堿性氧化鋁0.3g及0.03g催化劑TS-l依 次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度60。C，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反 應(yīng)結(jié)果為噻吩的脫除率61.7%。實(shí)施例5將噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為400pg/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30。/。wt.)6(^1 (&02/硫化物摩爾比為7: 1)、吸附劑中性氧化鋁0.3g及0.03g催化劑TS-l依 次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反 應(yīng)結(jié)果為噻吩的脫除率68.9%。實(shí)施例6將噻吩溶解到iH辛垸中作為模擬汽油，硫含量為400pg/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽油、氧化劑雙氧水G0。/。wt)6(Hi1 (H2CV硫化物摩爾比為7: 1)、吸附劑活性炭0.3g及0.03g催化劑TS-l依次一次性加入到反應(yīng)器屮。水浴控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)果為噻吩的脫除率62.5%。實(shí)施例7將噻吩溶解到正辛垸中作為模擬汽油，硫含量為400^ig/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽汕、氧化劑雙氧水(30。/。wt.)3(^1 (11202/硫化物摩爾比為3: 1)、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑TS-l依次 一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率77.5%。實(shí)施例8將噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為400呢/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三U反應(yīng)器中進(jìn)行。10 ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30%wt.) 80(il (&02/硫化物摩爾比為9: 1 )、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑TS-1依次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌下反應(yīng)2h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率100%。實(shí)施例9將噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為400嗎/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30。/。wt)80^d (H2(V硫化物摩爾比為9: 1)、吸附劑A型硅膠0.1g及0.03g催化劑TS-l依次 一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率68.6%。實(shí)施例10將噻吩溶解到正辛烷屮作為模擬汽油，硫含量為4(X^g/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10 ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30%wt) 80^1 (11202/硫化物摩爾比為9:1)、吸附劑A型硅膠0.2g及0.03g催化劑TS-1依次 一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度60。C，電磁攪拌下反應(yīng)2h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率99.7%。實(shí)施例n將噻吩溶解到正辛垸中作為模擬汽油，硫含量為40(^g/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10 ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30%wt.) 80|_d(H2CV硫化物摩爾比為9: 1 )、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑TS-1依次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度20。C，電磁攪拌下反應(yīng)3h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率65.8%。實(shí)施例12將噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為400^ig/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30。/。wt.)80ji1 (11202/硫化物摩爾比為9: 1 )、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑TS-1依次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度4(TC，電磁攪拌下反應(yīng)3h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率100%。實(shí)施例13將噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為40(^g/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10 ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30%wt.) 8(^1 (H2(V硫化物摩爾比為9: 1 )、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑TS-1依次 一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度8(TC，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率89.6°/。。實(shí)施例14將噻吩溶解到正辛垸屮作為模擬汽油，硫含量為40(^g/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的二口反應(yīng)器中進(jìn)行。10 ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30%wt.) 8(V1 (&02/硫化物摩爾比為9: 1 )、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑Ti-fi依次 一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度8(TC，電磁攪拌下反應(yīng)2h。反應(yīng) 結(jié)果為噻吩的脫除率27.4%。實(shí)施例15將噻吩溶解到正辛垸中作為模擬汽油，硫含量為40(Vg/g。選擇氧化反應(yīng)在 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30。/。wt)80^Ll (&02/硫化物摩爾比為9: 1)、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑Ti-HMS依次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度80'C，電磁攪拌下反應(yīng)4h。 反應(yīng)結(jié)果為噻吩的脫除率49.7%。實(shí)施例16將2-甲基噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為330pg/g。選擇氧化反應(yīng)在帶水浴夾套的三n反應(yīng)器中進(jìn)行。10 ml模擬汽油、氧化劑雙氧水(30°/。wt.) 60(^1 (112〇2/硫化物摩爾比為8: 1)、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g催化劑TS-1依次一次性加入到反應(yīng)器屮。水浴控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌 下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)果為2-甲基噻吩的脫除率52.1%。實(shí)施例17將噻吩和2-甲基噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為353|ig/g。選 擇氧化反應(yīng)在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行。10ml模擬汽油、氧化劑雙氧水 (30%wt.) 80|il (11202/硫化物摩爾比為10: 1)、吸附劑A型硅膠0.3g及0.03g 催化劑TS-l依次一次性加入到反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌 下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)果為硫的脫除率75%。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明TS-1催化劑單獨(dú)吸附噻吩的能力。將噻吩溶解到正辛烷中作 為模擬汽油，硫含量為400嗎/g。將10ml模擬汽油、0.03g催化劑TS-l加入到 帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。水浴控溫，溫度6(TC，電磁攪拌4h。結(jié)果為噻吩 的脫除率10.9%。對(duì)比例2本對(duì)比例說明吸附劑單獨(dú)吸附噻吩的能力。將噻吩溶解到正辛烷中作為模 擬汽油，硫含量為400pg/g。將10ml模擬汽油、0.3g吸附劑A型硅膠加入到帶 水浴夾套的三口反應(yīng)器中。水浴控溫，溫度6(TC，電磁攪拌4h。結(jié)果為噻吩的 脫除率13.9%。對(duì)比例3本對(duì)比例說明在沒有吸附劑的條件下，只有催化劑和氧化劑時(shí)的結(jié)果。將 噻吩溶解到正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為40(Hig/g。將10ml模擬汽油、0.03g 催化劑TS-1和30W雙氧水加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。水浴控溫，反應(yīng) 溫度6(TC，電磁攪拌下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)果為噻吩的脫除率59.3%。對(duì)比例4本對(duì)比例說明先加入催化劑和氧化劑反應(yīng)一段時(shí)間后再加入吸附劑的效9正辛烷中作為模擬汽油，硫含量為40(Vg/g。將10ml模擬汽 油、0.03g催化劑TS-l和30pl雙氧水加入到帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中。水浴 控溫，反應(yīng)溫度6(TC，電磁攪拌下反應(yīng)4h。然后加入0.3gA型硅膠吸附劑，電 磁攪拌30min。反應(yīng)結(jié)果為噻吩的脫除率64.2%。
權(quán)利要求
1. 一種溫和條件下氧化-吸附脫除汽油中硫化物的方法，其特征是1)汽油中的硫化物在固體催化劑催化下被選擇氧化成極性高的氧化產(chǎn)物，反應(yīng)溫度5℃～105℃，氧化劑H2O2與硫化物的摩爾比為1∶1～10∶1；2)硫化物的氧化產(chǎn)物被固體吸附劑吸附，達(dá)到脫硫目的；3)兩步操作同時(shí)進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫和條件下氧化-吸附脫除汽油中硫化物的方 法，其特征是固體催化劑為含鈦的分子篩，選自TS-1、 Ti-13或Ti-HMS。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫和條件下氧化-吸附脫除汽油中硫化物的方 法，其特征是固體吸附劑選自A型硅膠、大孔硅膠、酸性氧化鋁、堿性氧化鋁、 中性氧化鋁或活性炭。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫和條件下氧化-吸附脫除汽油中硫化物的方 法，其特征是反應(yīng)溫度為4(TC 8(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫和條件下氧化-吸附脫除汽油中硫化物的方 法，其特征是氧化劑Eb02與硫化物的摩爾比為7: 1 9: 1。
全文摘要
一種溫和條件下氧化-吸附脫除汽油中硫化物的方法，屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。該方法的特征是采用容易回收再生的含鈦分子篩為催化劑，硅膠等為吸附劑，雙氧水為氧化劑，在溫度40℃～80℃、常壓下，能夠?qū)⒑绶缘哪M燃料硫含量從400μg/g降到10μg/g以下。在溫和條件下、不耗氫氣，不使用萃取溶劑，實(shí)現(xiàn)汽油脫硫。主要適用于石油加工企業(yè)進(jìn)行汽油脫硫改質(zhì)。本發(fā)明的效果和益處是采用氧化、吸附同時(shí)進(jìn)行的脫硫方法，既避免了使用溶劑造成油品的損失和油品品質(zhì)的下降，又可以吸附硫化物、精制油品一步完成，這樣可以減少成本和設(shè)備投資。
文檔編號(hào)C10G27/00GK101255352SQ20081001116
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2008年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者鋼 李, 董琳燕 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)