專利名稱：一種汽油深度脫硫降烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，具體地說是在臨氫的條件下 精制烴油生產高質量汽油的方法。
背景技術：
隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，汽車尾氣中有毒有害物質的排放將受到嚴格 控制，因此作為發(fā)動機燃料的油品質量要求越來越嚴。為此各國對車用汽油規(guī) 格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量等都提 出了極為苛刻的限制指標，以降低有害物質的排放。對照我國汽油質量的主要 問題是硫含量和烯烴含量高，汽油中硫和烯烴含量超高的主要原因是由于催化
裂化(FCC)汽油占汽油池中的比例過高。在中國，催化裂化汽油是汽油的主要 調和組分，占80%以上。FCC汽油的主要特點是硫含量高、烯烴含量高。而且， 隨著FCC加工的原料向重質化方向發(fā)展，將導致FCC汽油中的硫含量和烯烴含 量進一步增高，要實現(xiàn)汽油烯烴含量低于18%的標準非常困難，目前全國許多 煉廠出產的汽油都很難滿足新標準汽油的要求。因此降低FCC汽油中硫和烯烴 含量是控制車用汽油中硫和烯烴含量的主要途徑。
傳統(tǒng)的FCC汽油加氫工藝雖然可以大幅度降低硫和烯烴含量，但在加氫過 程中高辛烷值的烯烴組分被大量飽和，導致汽油辛垸值損失很大。因此，開發(fā) 一種新的辛烷值損失最小的FCC汽油深度脫硫降烯烴技術，對適應目前及未來 清潔汽油的指標要求非常關鍵。
US6482314和US7182918公開的汽油改質方法是，采用吸附脫硫的方法處 理全餾分FCC汽油。該方法的主要化學反應為脫硫反應。因此，生成的產品與 原料相比，除硫含量大幅降低外，密度、餾程及其它性質基本不變；烯烴略有減少；垸烴略有增加；(RON+MON)/2損失小于1.0個單位。但該方法不能大 幅度降低汽油產品中的烯烴含量，對于烯烴含量較高的FCC汽油，無法解決烯 烴問題。
US5411658公開的汽油改質方法是，先采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑將FCC汽 油加氫精制后，然后采用含P沸石催化劑對加氫精制的反應流出物進行辛烷值 恢復。但該方法所使用的原料終餾點偏高，加氫精制段反應溫度過高使芳烴和 烯烴飽和較多，導致研究法辛垸值(RON)損失較大，難以有效恢復。
US5399258公開的汽油改質方法是，第一段經過加氫脫硫脫氮、烯烴加氫飽 和后，得到的中間產物直接進入第二段進行辛烷值恢復反應。第一段的反應溫 度偏高，與第二段的反應溫度持平。由于第一段的反應溫度過高，導致最終產 物產生大量硫醇硫，溫度越高，產生的硫醇硫越多。
CN1465666A公開的汽油深度脫硫降烯烴的方法是，將汽油原料切割為輕、 重餾分，輕餾分經堿精制脫硫醇，重餾分、氫氣依次與加氫精制催化劑、辛垸 值恢復催化劑接觸，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產品。該方法可以生 產硫含量低于200pg/g，烯烴低于20vO/o的汽油產品。但該方法存在液體收率低， 廢堿液處理等問題。
對于烯烴含量較高、芳烴含量較低的FCC汽油，使用現(xiàn)有的加氫技術進行 處理時，烯烴飽和率高，使得辛烷值損失較大。采用上述將汽油原料切割為輕、 重餾分，輕餾分經堿精制脫硫醇，重餾分加氫精制，然后進行辛烷值恢復的方 法加工FCC汽油，液體收率低，硫醇含量回升，總硫含量無法低于50pg/g，且 存在廢堿液處理等問題。而單獨使用上述吸附脫硫的方法，無法處理烯烴含量 高的FCC汽油。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，生產的 汽油產品硫含量低于50pg/g，可以進一步生產硫含量低于10pg/g的汽油產品，同時烯烴含量低于20v%，并且保證汽油的抗爆指數(shù)損失較小。 本發(fā)明汽油深度脫硫降烯烴的方法包括如下步驟
(1 )將汽油餾分原料和氫氣與加氫吸附脫硫催化劑接觸，進行加氫吸附脫硫、 二烯烴飽和反應。
(2)吸附反應流出物不經分離直接與烯烴芳構化催化劑接觸，反應流出物經 分離得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環(huán)使用。
步驟(1)中加氫吸附脫硫的反應條件為氫分壓0.7 4.0MPa;反應溫度 340 480°C ，優(yōu)選為380~440°C，液時體積空速4.0 10.0h"，氫油體積比50 500。 吸附脫硫過程所用吸附劑可以是負載在氧化鋁、氧化鋅、氧化硅或其混合物載 體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑，以重量計氧化鋅一般含量為10% 85%， 氧化鋁和/或氧化硅10%~80%， VIB或VIII族非貴金屬(通常為Ni、 Co、 W或 Mo，以元素重量計)為5°/『50%。吸附劑可以使用商品吸附劑，或按現(xiàn)有技術 制備，如按CN00808906.X、 CN00808908.6等現(xiàn)有技術制備。
步驟(2)中烯烴芳構化的反應條件為反應溫度200 45(TC，優(yōu)選380 440 °C，液時體積空速0.5 4.0h"，氫油體積比200 1000，反應壓力采用與步驟(1) 相同的壓力。烯烴芳構化過程所用催化劑是由沸石、氧化鋁和改性劑制成的催 化劑。烯烴芳構化催化劑中含有的沸石優(yōu)選為晶粒20nm 800nm的HZSM-5禾口/ 或HP，沸石可以進行改性處理，如水熱處理、焙燒處理、離子交換處理等，以 提高反應性能，沸石在催化劑中的含量為50.0wtM 90.0wt。/。，改性劑包括加氫 活性組分(W、 Mo、 Ni或Co等)、表面性質改性組分(Mg、 La、 Zn、 Fe或 Mn等)，烯烴芳構化催化劑中的加氫活性組分以氧化物重量計含量低于5%，優(yōu) 選低于2%，以減少烯烴加氫生成低辛垸值的烷烴。烯烴芳構化催化劑可以選用 商品催化劑，也可以根據(jù)上述要求按現(xiàn)有技術制備，如參照CN02109660.0、 CN02133129.4、 CN03133561.6、 CN200510047461.5等技術，按上述催化劑指標 要求制備。
研究表明，烯烴芳構化一方面可以降低FCC汽油中的烯烴含量，另一方面
6并不降低產品的辛垸值，因此是FCC汽油改質的適宜技術之一。但在烯烴芳構 化過程中，硫化氫等物質對烯烴芳構化反應具有一定的影響，并且，硫化氫與 烯烴在烯烴芳構化條件下可反應生成硫醇，而烯烴芳構化催化劑脫硫反應性能 相對較弱，使汽油產品質量下降。本發(fā)明方法首先采用加氫吸附脫硫過程將原 料中的硫脫除，吸附脫硫過程的特點是脫除的硫保留在吸附劑上，反應流出物 中不含硫化氫，不影響后續(xù)反應，硫醇含量不回升。吸附脫硫過程采用臨氫條 件，脫硫吸附劑具有較弱的催化活性，在吸附脫硫條件下，可以把二烯烴加氫， 避免二烯烴聚合影響后續(xù)催化劑的使用壽命。在烯烴芳構化反應過程中，由于 反應體系中基本不含硫化氫等雜質，所以提高了芳烴化反應活性，有利于烯烴 的芳構化反應。烯烴芳構化催化劑可以使用加氫金屬含量較低或不含加氫金屬 的烯烴芳構化催化劑，因此，烯烴加氫飽和反應大大減少，有利于恢復產品辛 垸值。


圖1是本發(fā)明提供的汽油深度脫硫降烯烴方法的流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的
(1) 將汽油餾分和氫氣與加氫吸附脫硫催化劑接觸，進行加氫吸附脫硫、二 烯烴飽和反應。
(2) 吸附反應流出物不經分離直接與烯烴芳構化催化劑接觸，反應流出物經
分離得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環(huán)使用。
本發(fā)明所用的汽油原料為FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、 熱裂化汽油或其混合物，原料的終餾點^22(TC。
由于國內FCC汽油的烯烴含量較高，芳烴含量較低，在對FCC汽油加氫脫 硫的同時大量烯烴被加氫飽和，而烯烴是一種高辛烷值組分，辛烷值損失較大。
7因此，只有在FCC汽油脫硫過程中盡量減少烯烴的飽和量，然后將烯烴轉化為
高新烷值的汽油組分，才能達到即脫硫降烯烴又減少汽油的辛垸值損失的目的。 我國汽油餾分中芳烴含量較低，同時芳烴組分的辛垸值較高，將汽油中的烯烴 通過芳構化反應轉化為高新烷值的芳烴組分，既可以降低汽油產品的烯烴含量， 芳烴含量也滿足要求，同時而辛垸值損失最小。
下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一歩的說明。但并不因此而限制 本發(fā)明。
附圖是本發(fā)明提供的汽油深度脫硫降烯烴的方法示意圖。
該方法的流程如下
汽油原料經管線1與來自管線14的富氫氣體混合后，經管線2進入脫硫反 應器3與加氫吸附脫硫催化劑接觸，反應流出物經管線4進入烯烴芳構化反應 器5與烯烴芳構化催化劑接觸，進行烯烴芳構化反應。反應器5的反應流出物 經管線6進入高壓分離器7，從分離器7頂部出來的富氫氣體經管線9，與來自 管線13的補充新鮮氫氣一起，經管線14與來自管線1的汽油餾分混合進入反 應器3。從分離器7底部出來的液體產品經管線8進入穩(wěn)定塔10，分離得到的 輕烴和汽油餾分分別經管線1K 12引出。
針對我國汽油烯烴含量高(可高達55v"/。)、芳烴含量低(小于20vr。)、終餾 點低的特點，本發(fā)明將汽油餾分先進行臨氫吸附脫硫反應，將汽油中的硫脫到 50pg/g以下，再進行烯烴芳構化反應，將汽油中的烯烴轉化為高新垸值的芳烴 組分，生產的汽油產品即滿足硫含量低于50ng/g,烯烴含量低于20v。/。的要求， 同時保證抗爆指數(shù)(RON+MON) /2損失較小。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此限制本 發(fā)明，本領域技術人員可以針對不同性質的原料及不同指標的產品，具體優(yōu)化 所需的條件。其中加氫吸附劑按CN00808906.X實施例1方法制備，烯烴芳構化 催化劑按CN02133129.4實施例2方法制備，只是NiO含量從3wty。減少至lwt%。對比例
以FCC汽油A為原料，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附催化劑接觸進行加氫
脫硫反應，而不進行烯烴芳構化反應。加氫工藝條件和產品性質如表2所示。 從表2可以看出，雖然產品的硫含量為60pg/g，抗爆指數(shù)(RON+MON) /2損 失小于0.5個單位，但產品的烯烴含量下降較少。
實施例1
與對比例相比，在原料相同的情況下，將汽油餾分、氫氣依次與加氫吸附催 化劑、烯烴芳構化催化劑接觸進行加氫脫硫反應和烯烴芳構化反應。工藝條件 和產品性質如表2所示。從表2可以看出，汽油餾分的硫含量為30Mg/g，烯烴 含量為19.5v%，抗爆指數(shù)(RON+MON) /2減少了0.6個單位。
實施例2
以FCC汽油B為原料，將汽油餾分、氫氣依次與加氫吸附催化劑、烯烴芳 構化催化劑接觸進行加氫脫硫反應和烯烴芳構化反應。工藝條件和產品性質如 表2所示。從表2可以看出，汽油餾分的硫含量為20pg/g，烯烴含量為19.6v%， 抗爆指數(shù)(RON+MON) /2減少了0.7個單位。
實施例3
以FCC汽油C為原料，將汽油餾分、氫氣依次與加氫吸附催化劑、烯烴芳 構化催化劑接觸進行加氫脫硫反應和烯烴芳構化反應。工藝條件和產品性質如 表3所示。從表2可以看出，從表2可以看出，汽油餾分的硫含量為4pg/g，烯 烴含量為19.8v%，抗爆指數(shù)(RON+MON) /2減少了0.5個單位。表1實施例使用的汽油原料主要性質
原料A原料B原料C
密度(2(TC)，g/cm30.71330.71550.7240
硫含量，fig/g900卯0680
烯烴含量，v8/。374041
芳烴含量，vM161516
餾程，。C
初餾點424138
10%525249
50%908879
90%170155165
終餾點198181193
抗爆指數(shù)84.384.383.3
10表2實施例和對比例操作條件及產品性質
對比例實施例1實施例2實施例3
氫分壓，MPa2.92.92.03.5
溫度，。c
加氫吸附脫硫415415410420
烯烴芳構化/405400430
液時空速山—1
加氫吸附脫硫4.54.52.57.5
烯烴芳構化/2.01-54.0
氫油比,Nm3/1113
加氫吸附脫硫100100100200
烯烴芳構化/楊400800
產品性質
密度(20。C),g/cm30.71330.72750.72950.7381
硫含量，pg/g6030204
烯烴含量,v。/。32.719.519.619.8
芳烴含量,v"/。1622.522.622.8
抗爆指數(shù)83.983.783.682.8
1權利要求
1、一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，包括如下步驟(1)將汽油餾分原料和氫氣與加氫吸附脫硫催化劑接觸，進行加氫吸附脫硫、二烯烴飽和反應；(2)吸附反應流出物不經分離直接與烯烴芳構化催化劑接觸，反應流出物經分離得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環(huán)使用。
2、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中加氫吸附脫硫的反應條件為氫分壓0.7 4.0MPa;反應溫度340 480°C，液時體積空速 4.0 10.0h"，氫油體積比50 500。
3、 按照權利要求2所述的方法，其特征所述的反應溫度為380 44(TC。
4、 按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述加氫吸附脫硫過程所 用吸附劑是負載在氧化鋁、氧化鋅、氧化硅或其混合物載體上的VIB或VIII族 非貴金屬催化劑。
5、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫吸附脫硫過程所用的吸附 劑以重量計組成包括氧化鋅10% 85%，氧化鋁和/或氧化硅10%~80%， Ni、 Co、 W或Mo50/『500/0。
6、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中烯烴芳構化的反應 條件為反應溫度200 450°C，液時體積空速0.5 4.0h"，氫油體積比200 1000, 反應壓力采用與歩驟(1)相同的壓力。
7、 按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的反應溫度為380 44(TC。
8、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于烯烴芳構化催化劑由沸石、氧 化鋁和改性劑制成。
9、 按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的烯烴芳構化催化劑中含 有的沸石為晶粒20nm 800nm的HZSM-5和/或H^，沸石在催化劑中的含量為, 50.0wt% m0wt%，改性劑包括加氫活性組分和表面性質改性組分，加氫活性 組分以氧化物重量計含量低于5%。
10、按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油餾分原料為FCC 汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或上述兩種或兩種以 上原料的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，將汽油原料和氫氣依次與加氫吸附脫硫催化劑、烯烴芳構化催化劑接觸，脫除汽油中的硫并降低產品的烯烴含量。本發(fā)明方法可以生產硫含量低于50μg/g的汽油產品，進一步可以生產硫含量低于10μg/g的汽油產品，并且烯烴含量低于20v％，同時保證抗爆指數(shù)損失很小。本發(fā)明方法可以用于FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或上述混合汽油原料的深度脫硫降烯烴過程。
文檔編號C10G45/02GK101492610SQ200810010249
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月23日 優(yōu)先權日2008年1月23日
發(fā)明者英 張, 張忠清, 方向晨, 李寶忠 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院