專利名稱：汽油深度脫硫降烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，具體地說(shuō)是在臨氫的條件下 精制烴油生產(chǎn)高質(zhì)量汽油的方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，汽車尾氣中有毒有害物質(zhì)的排放將受到嚴(yán) 格控制，因此作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的油品質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)。為此各國(guó)對(duì)車用汽油 規(guī)格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點(diǎn)、烯烴含量及硫含量等都 提出了極為苛刻的限制指標(biāo)，以降低有害物質(zhì)的排放。對(duì)照我國(guó)汽油質(zhì)量的主 要問(wèn)題是硫含量和烯烴含量高，汽油中硫和烯烴含量超高的主要原因是由于催
化裂化(FCC)汽油占汽油池中的比例過(guò)高。在中國(guó)，催化裂化汽油是汽油的主 要調(diào)和組分，占80%以上。FCC汽油的主要特點(diǎn)是硫含量高、烯烴含量高。而 且，隨著FCC加工的原料向重質(zhì)化方向發(fā)展，將導(dǎo)致FCC汽油中的硫含量和烯 烴含量進(jìn)一步增高，要實(shí)現(xiàn)汽油烯烴含量低于18%的標(biāo)準(zhǔn)非常困難，目前全國(guó) 許多煉廠出產(chǎn)的汽油都很難滿足新標(biāo)準(zhǔn)汽油的要求。因此降低FCC汽油中硫和 烯烴含量是控制車用汽油中硫和烯烴含量的主要途徑。
傳統(tǒng)的FCC汽油加氫工藝雖然可以大幅度降低硫和烯烴含量，但在加氫過(guò) 程中高辛垸值的烯烴組分被大量飽和，導(dǎo)致汽油辛烷值損失很大。因此，開(kāi)發(fā) 一種新的辛垸值損失最小的FCC汽油深度脫硫降烯烴技術(shù)，對(duì)適應(yīng)目前及未來(lái) 清潔汽油的指標(biāo)要求非常關(guān)鍵。
US6482314和US7182918公開(kāi)的汽油改質(zhì)方法是，采用吸附脫硫的方法處 理全餾分FCC汽油。該方法的主要化學(xué)反應(yīng)為脫硫反應(yīng)。因此，生成的產(chǎn)品與
4原料相比，除硫含量大幅降低外，密度、餾程及其它性質(zhì)基本不變；烯烴略有
減少；烷烴略有增加；(RON+MON)/2損失小于1.0個(gè)單位。但該方法不能大 幅度降低汽油產(chǎn)品中的烯烴含量，對(duì)于烯烴含量較高的FCC汽油，無(wú)法解決烯 烴問(wèn)題。
US5411658公開(kāi)的汽油改質(zhì)方法是，先采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑將FCC汽 油加氫精制后，然后采用含P沸石催化劑對(duì)加氫精制的反應(yīng)流出物進(jìn)行辛垸值 恢復(fù)。但該方法所使用的原料終餾點(diǎn)偏高，加氫精制段反應(yīng)溫度過(guò)高使芳烴和 烯烴飽和較多，導(dǎo)致研究法辛垸值(RON)損失較大，難以有效恢復(fù)。
US5399258公開(kāi)的汽油改質(zhì)方法是，第一段經(jīng)過(guò)加氫脫硫脫氮、烯烴加氫飽 和后，得到的中間產(chǎn)物直接進(jìn)入第二段進(jìn)行辛烷值恢復(fù)反應(yīng)。第一段的反應(yīng)溫 度偏高，與第二段的反應(yīng)溫度持平。由于第一段的反應(yīng)溫度過(guò)高，導(dǎo)致最終產(chǎn) 物產(chǎn)生大量硫醇硫，溫度越高，產(chǎn)生的硫醇硫越多。
CN1465666A公開(kāi)的汽油深度脫硫降烯烴的方法是，將汽油原料切割為輕、 重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分、氫氣依次與加氫精制催化劑、辛垸 值恢復(fù)催化劑接觸，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產(chǎn)品。該方法可以生 產(chǎn)硫含量低于200pg/g，烯烴低于20vy。的汽油產(chǎn)品。但該方法存在液體收率低， 廢堿液處理等問(wèn)題。
對(duì)于烯烴含量較高、芳烴含量較低的FCC汽油，使用現(xiàn)有的加氫技術(shù)進(jìn)行 處理時(shí)，烯烴飽和率高，使得辛烷值損失較大。采用上述將汽油原料切割為輕、 重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分加氫精制，然后進(jìn)行辛烷值恢復(fù)的方 法加工FCC汽油，液體收率低，硫醇含量回升，總硫含量無(wú)法低于50pg/g，且 存在廢堿液處理等問(wèn)題。而單獨(dú)使用上述吸附脫硫的方法，無(wú)法處理烯烴含量 高的FCC汽油。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，生產(chǎn)的汽油產(chǎn)品硫含量低于5(Hlg/g，可以進(jìn)一步生產(chǎn)硫含量低于10pg/g的汽油產(chǎn)品，
同時(shí)烯烴含量低于20v%，并且保證汽油的抗爆指數(shù)損失較小。
本發(fā)明汽油深度脫硫降烯烴的方法包括如下歩驟
(1 )將汽油餾分原料和氫氣與加氫吸附脫硫吸附劑和烯烴芳構(gòu)化催化劑的混 合物接觸，進(jìn)行加氫吸附脫硫、二烯烴飽和、烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)；
(2) 反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到輕烴和汽油產(chǎn)品，富氫氣體循環(huán)使用；
(3) 將失活的催化劑進(jìn)行氧化再生，再生后的催化劑重新使用。
步驟(1)中反應(yīng)部分的工藝條件為氫分壓0.7 4.0MPa;反應(yīng)溫度 340 480°C，優(yōu)選為380 440°C，液時(shí)體積空速2.0 10.0h"，氫油體積比50 800。 加氫吸附脫硫過(guò)程所用吸附劑可以是負(fù)載在氧化鋁、氧化鋅、氧化硅或其混合 物載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑，以重量計(jì)氧化鋅一般含量為 10%~85%，氧化鋁和/或氧化硅10%~80%， VIB或VIII族非貴金屬(通常為Ni、 Co、 W或Mo，以元素重量計(jì))為5°/『50%。吸附劑可以使用商品吸附劑，或 按現(xiàn)有技術(shù)制備，如按CN00808906.X、 CN00808908.6等現(xiàn)有技術(shù)制備。
烯烴芳構(gòu)化過(guò)程所用催化劑是由沸石、氧化鋁和改性劑制成的催化劑。烯烴 芳構(gòu)化催化劑中含有的沸石優(yōu)選為晶粒20nm 800nm的HZSM-5和/或Hp，沸 石可以進(jìn)行改性處理，如水熱處理、焙燒處理、離子交換處理等，以提高反應(yīng) 性能，沸石在催化劑中的含量為50.0wt% 90.0wt%，改性劑包括加氫活性組分
(W、 Mo、 Ni或Co等)、表面性質(zhì)改性組分(Mg、 La、 Zn、 Fe或Mn等)， 烯烴芳構(gòu)化催化劑中的加氫活性組分以氧化物重量計(jì)含量低于5%，優(yōu)選低于 2%，以減少烯烴加氫生成低辛烷值的烷烴。烯烴芳構(gòu)化催化劑可以選用商品催 化劑，也可以根據(jù)上述要求按現(xiàn)有技術(shù)制備，如參照CN02109660.0、 CN02133129.4、 CN03133561.6、 CN200510047461.5等技術(shù)，按上述催化劑指標(biāo) 要求制備。加氫吸附脫硫和烯烴芳構(gòu)化兩種催化劑混合物中，烯烴芳構(gòu)化催化 劑占總重量的5% 80%，優(yōu)選為10%~40%。
步驟(3)中再生部分的工藝條件為再生壓力0.05 0.50 MPa、再生溫度482 538°C、再生氣體02含量2v% 20v%。再生方法也可以采用固定床反應(yīng)器 切換再生，也可以采用移動(dòng)床、流化床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)再生。優(yōu)選流化床反應(yīng) 器，失活催化劑連續(xù)排出反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)再生，再生后催化劑循環(huán)回反應(yīng)器。
研究表明，烯烴芳構(gòu)化一方面可以降低FCC汽油中的烯烴含量，另一方面 并不降低產(chǎn)品的辛烷值，因此是FCC汽油改質(zhì)的適宜技術(shù)之一。但在烯烴芳構(gòu) 化過(guò)程中，硫化氫等物質(zhì)對(duì)烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)具有一定的影響，并且，硫化氫與 烯烴在烯烴芳構(gòu)化條件下可反應(yīng)生成硫醇，而烯烴芳構(gòu)化催化劑脫硫反應(yīng)性能 相對(duì)較弱，使汽油產(chǎn)品質(zhì)量下降。本發(fā)明方法采用加氫吸附脫硫和烯烴芳構(gòu)化 反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的方法降低汽油餾分中的硫含量和烯烴含量。加氫吸附脫硫過(guò)程 將原料中的硫脫除，吸附脫硫過(guò)程的特點(diǎn)是脫除的硫保留在吸附劑上，反應(yīng)流 出物中不含硫化氫，不影響烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，硫醇含量不回升。吸附脫硫過(guò)程 采用臨氫條件，脫硫吸附劑和烯烴芳構(gòu)化催化劑具有較弱的加氫活性，在反應(yīng) 條件下，可以把二烯烴加氫，避免二烯烴聚合影響后續(xù)催化劑的使用壽命。由 于反應(yīng)體系中基本不含硫化氫等雜質(zhì)，所以提高了芳烴化反應(yīng)活性，有利于烯 烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。烯烴芳構(gòu)化催化劑可以使用加氫金屬含量較低或不含加氫金 屬的烯烴芳構(gòu)化催化劑，因此，烯烴加氫飽和反應(yīng)大大減少，有利于恢復(fù)產(chǎn)品 辛烷值。


圖1是本發(fā)明提供的汽油深度脫硫降烯烴方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法一種具體實(shí)施過(guò)程為
(1 )將汽油餾分原料和氫氣與加氫吸附脫硫和烯烴芳構(gòu)化兩種催化劑的混合 物接觸，進(jìn)行加氫吸附脫硫、二烯烴飽和、烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)；
(2)反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到輕烴和汽油產(chǎn)品，富氫氣體循環(huán)使用；
7(3)將反應(yīng)器中的催化劑連續(xù)取出進(jìn)行氧化再生，再生后的催化劑返回到反 應(yīng)器中循環(huán)使用。
本發(fā)明所用的汽油原料為FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、 熱裂化汽油或其混合物，原料的終餾點(diǎn)》22(TC。
由于國(guó)內(nèi)FCC汽油的烯烴含量較高，芳烴含量較低，在對(duì)FCC汽油加氫脫 硫的同時(shí)大量烯烴被加氫飽和，而烯烴是一種高辛烷值組分，辛垸值損失較大。 因此，只有在FCC汽油脫硫過(guò)程中盡量減少烯烴的飽和量，然后將烯烴轉(zhuǎn)化為 高新垸值的汽油組分，才能達(dá)到即脫硫降烯烴又減少汽油的辛垸值損失的目的。 我國(guó)汽油餾分中芳烴含量較低，同時(shí)芳烴組分的辛烷值較高，將汽油中的烯烴 通過(guò)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高新垸值的芳烴組分，既可以降低汽油產(chǎn)品的烯烴含量， 芳烴含量也滿足要求，同時(shí)而辛垸值損失最小。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一歩的說(shuō)明。但并不因此而限制 本發(fā)明。
附圖是本發(fā)明提供的汽油深度脫硫降烯烴的方法示意圖。該方法的流程如
下
汽油原料經(jīng)管線1與來(lái)自管線14的富氫氣體混合后，經(jīng)管線2進(jìn)入反應(yīng)器 3與加氫吸附脫硫和烯烴芳構(gòu)化兩種催化劑的混合物接觸，反應(yīng)流出物經(jīng)管線4 進(jìn)入高壓分離器5，從分離器5頂部出來(lái)的富氫氣體經(jīng)管線7，與來(lái)自管線ll 的補(bǔ)充新鮮氫氣一起，經(jīng)管線14與來(lái)自管線1的汽油餾分混合進(jìn)入反應(yīng)器3。 從分離器5底部出來(lái)的液體產(chǎn)品經(jīng)管線6進(jìn)入穩(wěn)定塔8，分離得到的輕烴和汽油 餾分分別經(jīng)管線9、 IO引出。反應(yīng)器中的催化劑經(jīng)管線12進(jìn)入再生器13進(jìn)行 再生，再生后的催化劑經(jīng)管線15返回到反應(yīng)器中循環(huán)使用。
針對(duì)我國(guó)汽油烯烴含量高(可高達(dá)55vW)、芳烴含量低(小于20vM)、終餾 點(diǎn)低的特點(diǎn)，本發(fā)明將汽油餾分的臨氫吸附脫硫反應(yīng)和烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)進(jìn) 行，生產(chǎn)的汽油產(chǎn)品即滿足硫含量低于50pg/g，烯烴含量低于20v^的要求，同 時(shí)保證抗爆指數(shù)(RON+MON) /2損失較小。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一歩的說(shuō)明，但并不因此限制本 發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以針對(duì)不同性質(zhì)的原料及不同指標(biāo)的產(chǎn)品，具體優(yōu)化
所需的條件。其中加氫吸附劑按0> )0808906義實(shí)施例1方法制備，烯烴芳構(gòu)化 催化劑按CN02133129.4實(shí)施例2方法制備，只是NiO含量從3wt。/。減少至lwt%。
對(duì)比例
以FCC汽油A為原料，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附催化劑接觸進(jìn)行加氫 脫硫反應(yīng)，反應(yīng)器中沒(méi)有加入烯烴芳構(gòu)化催化劑。加氫工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如 表2所示。從表2可以看出，雖然產(chǎn)品的硫含量為52pg/g，抗爆指數(shù)(RON+ MON) /2損失小于0.5個(gè)單位，但產(chǎn)品的烯烴含量下降較少。
實(shí)施例1
與對(duì)比例相比，在原料相同的情況下，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附催化劑 和烯烴芳構(gòu)化催化劑兩種催化劑的混合物接觸進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)和烯烴芳構(gòu)化 反應(yīng)。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，汽油餾分的硫含量 為45pg/g，烯烴含量為19.0v%，抗爆指數(shù)(RON+MON) /2減少了 0.5個(gè)單位。
實(shí)施例2
以FCC汽油B為原料，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附催化劑和烯烴芳構(gòu)化 催化劑兩種催化劑的混合物接觸進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)和烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)。工藝條 件和產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，汽油餾分的硫含量為18pg/g，烯 烴含量為19.1v%，抗爆指數(shù)(RON+MON) /2減少了0.4個(gè)單位。
實(shí)施例3
以FCC汽油C為原料，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附催化劑和烯烴芳構(gòu)化 催化劑兩種催化劑的混合物接觸進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)和烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)。工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。從表2可以看出，從表2可以看出，汽油餾分的硫 含量為3pg/g，烯經(jīng)含量為19.2v%，抗爆指數(shù)(RON+MON) /2減少了0.3個(gè)單位。
表l實(shí)施例使用的汽油原料主要性質(zhì)
原料A原料B原料C
密度(2(TC)，g/cm30.71330-71550.7240
硫含量,pg/g卯0900680
烯烴含量,v。/。374041
芳烴含量，vM161516
餾程,。c
初餾點(diǎn)424138
10%525249
50%908879
卯％170155165
終餾點(diǎn)198181193
抗爆指數(shù)84.384.383.3
10表2實(shí)施例和對(duì)比例操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)
對(duì)比例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3
氫分壓,MPa2.92.92.03.5
溫度，。c418418415425
液時(shí)空速，h—14.54.52.57.5
烯烴芳構(gòu)化催化劑重量，％/105020
氫油比，NmVm3200200權(quán)600
產(chǎn)品性質(zhì)
密度(20。C),g/cm30.71340.72710.72930.7380
硫含量，pg/g5245183
烯烴含量，v。/。32.519.019.119.2
芳烴含量，v"/。1622.122.822.7
抗爆指數(shù)83.783.883.9810
1權(quán)利要求
1、一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，包括如下步驟(1)將汽油餾分原料和氫氣與加氫吸附脫硫吸附劑和烯烴芳構(gòu)化催化劑的混合物接觸，進(jìn)行加氫吸附脫硫、二烯烴飽和、烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)；(2)反應(yīng)流出物經(jīng)分離得到輕烴和汽油產(chǎn)品，富氫氣體循環(huán)使用；(3)將失活的催化劑進(jìn)行氧化再生，再生后的催化劑重新使用。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中反應(yīng)部分的工藝條 件為氫分壓0.7 4.0MPa,反應(yīng)溫度340 480"C，液時(shí)體積空速2.0 10.0h"，氫 油體積比50 800。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫吸附脫硫過(guò)程所用吸附劑 是負(fù)載在氧化鋁、氧化鋅、氧化硅或其混合物載體上的VIB或VIII族非貴金屬 催化劑。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫吸附脫硫過(guò)程所用的吸附 劑以重量計(jì)組成包括氧化鋅10°/『85%，氧化鋁和/或氧化硅10%~80%， Ni、 Co、 W或Mo50/『500/0。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于烯烴芳構(gòu)化過(guò)程所用催化劑是 由沸石、氧化鋁和改性劑制成的催化劑。
6、 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于烯烴芳構(gòu)化催化劑中含有的沸 石為晶粒20nm 800nm的HZSM-5禾卩/或H卩，沸石在催化劑中的含量為 5 0.0wt% 90.0wt% 。
7、 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于烯烴芳構(gòu)化催化劑中所含改性 劑包括W、 Mo、 Ni或Co的加氫活性組分，或者包括Mg、 La、 Zn、 Fe或Mn 的表面性質(zhì)改性組分，烯烴芳構(gòu)化催化劑中的加氫活性組分以氧化物重量計(jì)含 量低于5%。
8、 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于烯烴芳構(gòu)化催化劑中的加氫活 性組分以氧化物重量計(jì)含量低于2%。
9、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫吸附脫硫吸附劑和烯烴芳 構(gòu)化催化劑混合物中，烯烴芳構(gòu)化催化劑占總重量的5% 80%。
10、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫吸附脫硫吸附劑和烯烴芳 構(gòu)化催化劑混合物中，烯烴芳構(gòu)化催化劑占總重量的10% 40%。
11、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中再生部分的工藝 條件為再生壓力0.05 0.50 MPa、再生溫度482 538°C、再生氣體02含量 2v%~20v%。
12、 按照權(quán)利要求1或11所述的方法，其特征在于催化劑再生方法采用固 定床反應(yīng)器切換再生，或者采用移動(dòng)床、流化床反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)再生。
13、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于汽油餾分原料為FCC汽油、 催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或上述兩種或兩種以上原料 的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，將汽油原料和氫氣與加氫吸附脫硫催化劑、烯烴芳構(gòu)化催化劑接觸，脫除汽油中的硫并降低產(chǎn)品的烯烴含量。本發(fā)明方法可以生產(chǎn)硫含量低于50μg/g的汽油產(chǎn)品，進(jìn)一步可以生產(chǎn)硫含量低于10μg/g的汽油產(chǎn)品，并且烯烴含量低于20v％，同時(shí)保證抗爆指數(shù)損失很小。本發(fā)明方法可以用于FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或上述混合汽油原料的深度脫硫降烯烴過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G45/04GK101492609SQ200810010248
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者關(guān)明華, 英 張, 張忠清, 李寶忠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院