專利名稱：：劣質汽油深度脫硫降烯烴的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，具體地說是在臨氫的條件下劣質汽油原料深度脫硫降烯烴生產高質量汽油的方法。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，汽車尾氣中有毒有害物質的排放將受到嚴格控制，因此作為發(fā)動機燃料的油品質量要求越來越嚴。為此各國對車用汽油規(guī)格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量等都提出了極為苛刻的限制指標，以降低有害物質的排放。對照我國汽油質量的主要問題是硫含量和烯烴含量高，汽油中硫和烯烴含量超高的主要原因是由于催化裂化(FCC)汽油占汽油池中的比例過高。在中國，催化裂化汽油是汽油的主要調和組分，占80%以上。FCC汽油的主要特點是硫含量高、烯烴含量高。而且，隨著FCC加工的原料向重質化方向發(fā)展，將導致FCC汽油中的硫含量和烯烴含量進一步增高，要實現(xiàn)汽油烯烴含量低于18%的標準非常困難，目前全國許多煉廠出產的汽油都很難滿足新標準汽油的要求。因此降低FCC汽油中硫和烯烴含量是控制車用汽油中硫和烯烴含量的主要途徑。傳統(tǒng)的FCC汽油加氫工藝雖然可以大幅度降低硫和烯烴含量，但在加氫過程中高辛垸值的烯烴組分被大量飽和，導致汽油辛垸值損失很大。因此，開發(fā)一種新的辛烷值損失最小的FCC汽油深度脫硫降烯烴技術，對適應目前及未來清潔汽油的指標要求非常關鍵。US6482314和US7182918公開的汽油改質方法是，采用吸附脫硫的方法處理全餾分FCC汽油。該方法的主要化學反應為脫硫反應。因此，生成的產品與4原料相比，除硫含量大幅降低外，密度、餾程及其它性質基本不變；烯烴略有減少；烷烴略有增加；(RON+MON)/2損失小于1.0個單位。但該方法不能大幅度降低汽油產品中的烯烴含量，對于烯烴含量較高的FCC汽油，無法解決烯烴問題。US5411658公開的汽油改質方法是，先采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑將FCC汽油加氫精制后，然后采用含P沸石催化劑對加氫精制的反應流出物進行辛垸值恢復。但該方法所使用的原料終餾點偏高，加氫精制段反應溫度過高使芳烴和烯烴飽和較多，導致研究法辛烷值(RON)損失較大，難以有效恢復。US5399258公開的汽油改質方法是，第一段經(jīng)過加氫脫硫脫氮、烯烴加氫飽和后，得到的中間產物直接進入第二段進行辛烷值恢復反應。第一段的反應溫度偏高，與第二段的反應溫度持平。由于第一段的反應溫度過高，導致最終產物產生大量硫醇硫，溫度越高，產生的硫醇硫越多。CN1465666A公開的汽油深度脫硫降烯烴的方法是，將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分、氫氣依次與加氫精制催化劑、辛垸值恢復催化劑接觸，將脫硫后的輕、重餾分混合得到汽油產品。該方法可以生產硫含量低于200pg/g，烯烴低于20vy。的汽油產品。但該方法存在液體收率低，廢堿液處理等問題。對于烯烴含量較高、芳烴含量較低的FCC汽油，使用現(xiàn)有的加氫技術進行處理時，烯烴飽和率高，使得辛烷值損失較大。采用上述將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分加氫精制，然后進行辛垸值恢復的方法加工FCC汽油，液體收率低，硫醇含量回升，總硫含量無法低于50pg/g，且存在廢堿液處理等問題。而單獨使用上述吸附脫硫的方法，無法處理烯烴含量高的FCC汽油。
發(fā)明內容針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，生產的5汽油產品硫含量低于50pg/g，可以進一步生產硫含量低于10Hg/g的汽油產品，同時烯烴含量低于20v%，并且保證汽油的抗爆指數(shù)損失較小。本發(fā)明汽油深度脫硫降烯烴的方法包括如下步驟(1)將汽油餾分原料和氫氣與加氫吸附脫硫和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸，進行加氫吸附脫硫、二烯烴飽和、烯烴芳構化反應；(2)反應流出物經(jīng)分離得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環(huán)使用；(3)將失活的催化劑進行氧化再生，再生后的催化劑重新使用。步驟(1)中反應部分的工藝條件為氫分壓0.74.0MPa;反應溫度340480°C，優(yōu)選為380440。C，液時體積空速2.010.0h—1，氫油體積比50800。汽油餾分原料加氫吸附脫硫和烯烴芳構化過程所用催化劑以重量計組成包括氧化鋅10%~80%，氧化鋁和/或氧化硅10%~80%，沸石5%50%，VIB或VIII族非貴金屬(通常為Ni、Co、W或Mo，以元素重量計)5%50%。催化劑中含有的沸石優(yōu)選為晶粒20nm800nm的HZSM-5和/或Hp，沸石可以進行常規(guī)改性處理，如水熱處理、焙燒處理、離子交換處理、引入助劑等，以提高反應性能，沸石可以通過浸漬、離子交換等方法引入助劑，助劑一般為Mg、La、Fe或Mn等中的一種或幾種，助劑以元素重量計一般低于沸石重量的10%，優(yōu)選低于5%。催化劑的制備方法為本領域技術人員所熟知，按反應工藝的不同可以采用不同的催化劑制備方法，如采用固定床或移動床工藝時，可以采用浸漬法、混捏法等制備具有適宜顆粒大小的催化劑，采用流化床工藝時可以采用噴霧干燥法制備微球催化劑。歩驟(3)中再生部分的工藝條件為再生壓力0.050.50MPa、再生溫度482538°C、再生氣體02含量2v%~20v%。再生方法可以采用固定床反應器切換再生，也可以采用移動床、流化床反應器進行連續(xù)再生。優(yōu)選流化床反應器，失活催化劑連續(xù)排出反應器進行連續(xù)再生，再生后催化劑循環(huán)回反應器。研究表明，烯烴芳構化一方面可以降低FCC汽油中的烯烴含量，另一方面并不降低產品的辛垸值，因此是FCC汽油改質的適宜技術之一。但在烯烴芳構化過程中，硫化氫等物質對烯烴芳構化反應具有一定的影響，并且，硫化氫與烯烴在烯烴芳構化條件下可反應生成硫醇，而烯烴芳構化催化劑脫硫反應性能相對較弱，使汽油產品質量下降。本發(fā)明方法采用加氫吸附脫硫和烯烴芳構化反應同時進行的方法降低汽油餾分中的硫含量和烯烴含量。加氫吸附脫硫過程將原料中的硫脫除，吸附脫硫過程的特點是脫除的硫保留在吸附劑上，反應流出物中不含硫化氫，不影響烯烴芳構化反應，硫醇含量不回升。吸附脫硫和芳構化過程采用臨氫條件，脫硫和烯烴芳構化雙功能催化劑具有較弱的加氫活性，在反應條件下，催化劑的脫硫功能可以把二烯烴加氫，避免二烯烴聚合影響后續(xù)催化劑的使用壽命。由于反應體系中基本不含硫化氫等雜質，所以提高了芳烴化反應活性，有利于烯烴的芳構化反應，有利于恢復產品辛烷值。圖1是本發(fā)明提供的汽油深度脫硫降烯烴方法的流程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明方法一種具體實施過程為(1)將汽油餾分原料和氫氣與加氫吸附脫硫和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸，進行加氫吸附脫硫、二烯烴飽和、烯烴芳構化反應；(2)反應流出物經(jīng)分離得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環(huán)使用；(3)將反應器中的催化劑連續(xù)取出進行氧化再生，再生后的催化劑返回到反應器中循環(huán)使用。本發(fā)明所用的汽油原料為FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或其混合物，原料的終餾點^22(TC。由于國內FCC汽油的烯烴含量較高，芳烴含量較低，在對FCC汽油加氫脫硫的同時大量烯烴被加氫飽和，而烯烴是一種高辛垸值組分，辛烷值損失較大。因此，只有在FCC汽油脫硫過程中盡量減少烯烴的飽和量，然后將烯烴轉化為高新垸值的汽油組分，才能達到即脫硫降烯烴又減少汽油的辛烷值損失的目的。我國汽油餾分中芳烴含量較低，同時芳烴組分的辛垸值較高，將汽油中的烯烴通過芳構化反應轉化為高新垸值的芳烴組分，既可以降低汽油產品的烯烴含量，芳烴含量也滿足要求，同時而辛烷值損失最小。下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一歩的說明。但并不因此而限制本發(fā)明。附圖是本發(fā)明提供的汽油深度脫硫降烯烴的方法示意圖。該方法的流程如下汽油原料經(jīng)管線1與來自管線14的富氫氣體混合后，經(jīng)管線2進入反應器3與加氫吸附脫硫和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸，反應流出物經(jīng)管線4進入高壓分離器5，從分離器5頂部出來的富氫氣體經(jīng)管線7，與來自管線ll的補充新鮮氫氣一起，經(jīng)管線14與來自管線1的汽油餾分混合進入反應器3。從分離器5底部出來的液體產品經(jīng)管線6進入穩(wěn)定塔8，分離得到的輕烴和汽油餾分分別經(jīng)管線9、IO引出。反應器中的催化劑經(jīng)管線12進入再生器13進行再生，再生后的催化劑經(jīng)管線15返回到反應器中循環(huán)使用。針對我國汽油烯烴含量高(可高達55vy。)、芳烴含量低(小于20vy。)、終餾點低的特點，本發(fā)明將汽油餾分的臨氫吸附脫硫反應和烯烴芳構化反應同時進行，生產的汽油產品即滿足硫含量低于50Mg/g，烯烴含量低于20v^的要求，同時保證抗爆指數(shù)(RON+MON)/2損失較小。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明，本領域技術人員可以針對不同性質的原料及不同指標的產品，具體優(yōu)化所需的條件。實施例和對比例采用固定床工藝，催化劑采用混捏法(所需組分混合后加水并碾壓至可塑體，然后采有擠條機擠條成型，在100。C干燥3小時，40(TC焙燒2小時得到最終催化劑)制備直徑1.5mm長度38mm的柱形催化劑，催化劑組成見表1。8對比例以FCC汽油A為原料，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附催化劑接觸進行加氫脫硫反應，催化劑沒有加入芳構化組分。加氫工藝條件和產品性質如表3所示。從表3可以看出，雖然產品的硫含量為52pg/g，抗爆指數(shù)(RON+MON)/2損失小于0.5個單位，但產品的烯烴含量下降較少。實施例1與對比例相比，在原料相同的情況下，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸進行加氫脫硫反應和烯烴芳構化反應。工藝條件和產品性質如表3所示。從表3可以看出，汽油餾分的硫含量為48pg/g，烯烴含量為19.6v%，抗爆指數(shù)(RON+MON)/2減少了0.5個單位。實施例2以FCC汽油B為原料，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸進行加氫脫硫反應和烯烴芳構化反應。工藝條件和產品性質如表3所示。從表3可以看出，汽油餾分的硫含量為23pg/g，烯烴含量為19.8vy。，抗爆指數(shù)(RON+MON)/2減少了0.8個單位。實施例3以FCC汽油C為原料，將汽油餾分、氫氣與加氫吸附和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸進行加氫脫硫反應和烯烴芳構化反應。工藝條件和產品性質如表3所示。從表3可以看出，從表3可以看出，汽油餾分的硫含量為6pg/g，烯烴含量為19.9v%，抗爆指數(shù)(RON+MON)/2減少了0.8個單位。表l催化劑重量百分組成催化劑ABCD氧化鋅82702040氧化鋁121055氧化硅//510氧化鎳//3020氧化鈷65//氧化鎢///5氧化鉬//5/HZSM-5llJ/15105邵"J//10/HZSM-5l2J//15/一///15HZSM-5^性質&02/八1203分子比150，平均晶粒大小為85nm。HZSM-5〖a性質Si(VAM33分子比85，平均晶粒大小為620nm，含助劑La30/。。HP"性質SiCVAl203分子比95，平均晶粒大小為120nm。Hp2]性質SiCVAl203分子比65，平均晶粒大小為450nm,含助劑Mg0.5%，La1.5%。10表2實施例使用的汽油原料主要性質<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3實施例和對比例操作條件及產品性質對比例實施例1實施例2實施例3催化劑ABCD氫分壓,MPa2.92.92.03.5溫度，。c418418415425液時空速,h—14.54.52.57.5氫油比,Nm3/1113200200400600產品性質密度(20。C)，g/cm30.71340.72710.72930.7380硫含量，pg/g5248236烯烴含量,v。/。32.519.619.819.9芳烴含量,v。/。1622.522.622.7抗爆指數(shù)83.983.683.582.51權利要求1、一種劣質汽油深度脫硫降烯烴的方法，包括如下步驟(1)將汽油餾分原料和氫氣與加氫吸附脫硫和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸，進行加氫吸附脫硫、二烯烴飽和、烯烴芳構化反應；(2)反應流出物經(jīng)分離得到輕烴和汽油產品，富氫氣體循環(huán)使用；(3)將失活的催化劑進行氧化再生，再生后的催化劑重新使用。2、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中反應部分的工藝條件為氫分壓0.74.0MPa，反應溫度340480'C，液時體積空速2.010.0h—1，氫油體積比50800。3、按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫吸附脫硫和烯烴芳構化過程所用催化劑以重量計組成包括氧化鋅10%~80%，氧化鋁和/或氧化硅10%~80%，沸石5%~50%，VIB或VIII族非貴金屬以元素重量計5°/。50%。4、按照權利要求3所述的方法，其特征在于加氫吸附脫硫和烯烴芳構化過程所用的催化劑所含的沸石晶粒20nm800nm的HZSM-5和/或Hp,VIB或VIII族非貴金屬包括Ni、Co、W或Mo。5、按照權利要求3所述的方法，其特征在于加氫吸附脫硫和烯烴芳構化催化劑中沸石含有助劑，助劑為Mg、La、Fe或Mn中的一種或幾種。6、按照權利要求5所述的方法，其特征在于沸石中助劑以元素重量計低于沸石重量的10%。7、按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中再生部分的工藝條件為再生壓力0.050.50MPa、再生溫度482538°C、再生氣體02含量2v%20v%。8、按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于催化劑再生方法采用固定床反應器切換再生，或者采用移動床、流化床反應器進行連續(xù)再生。9、按照權利要求1所述的方法，其特征在于汽油餾分原料為FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或上述兩種或兩種以上原料的混合物。10、一種汽油餾分原料加氫吸附脫硫和烯烴芳構化雙功能催化劑，以重量計組成包括氧化鋅10%80%,氧化鋁和/或氧化硅10%~80%，沸石5%50%，VIB或VIII族非貴金屬以元素計5/^50%，沸石為晶粒20nm800nm的HZSM-5和/或Hp。全文摘要本發(fā)明公開一種汽油深度脫硫降烯烴的方法，將汽油原料和氫氣與加氫吸附脫硫和烯烴芳構化雙功能催化劑接觸，脫除汽油中的硫并降低產品的烯烴含量。本發(fā)明方法可以生產硫含量低于50μg/g的汽油產品，進一步可以生產硫含量低于10μg/g的汽油產品，并且烯烴含量低于20v％，同時保證抗爆指數(shù)損失很小。本發(fā)明方法可以用于FCC汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油、熱裂化汽油或上述混合汽油原料的深度脫硫降烯烴過程。文檔編號C10G45/04GK101492608SQ20081001024公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權日2008年1月23日發(fā)明者關明華,英張,張忠清,李寶忠申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院