專(zhuān)利名稱(chēng)：：用作儲(chǔ)能設(shè)備電極材料的咪唑啉酮氮氧自由基的制作方法專(zhuān)利說(shuō)明用作儲(chǔ)能設(shè)備電極材料的咪唑啉酮氮氧自由基本發(fā)明涉及利用空間位阻咪唑啉酮氮氧自由基(imidazolidinonenitroxideradical)的氧化和還原循環(huán)作為活性元素的電能儲(chǔ)存設(shè)備，如電化學(xué)電容器或二次電池。本發(fā)明的其它方面是提供這類(lèi)能量?jī)?chǔ)存設(shè)備的方法，各化合物作為儲(chǔ)能設(shè)備內(nèi)活性元素的用途及所選的新型咪唑啉酮氮氧自由基化合物。各種自由基，如氮氧自由基，作為二次電池電極材料內(nèi)活性組分的用途已描述在EP1128453中。由于這類(lèi)電極材料在電池電解質(zhì)內(nèi)的低溶性或不溶性是優(yōu)選的，因此，聚合或低聚氮氧自由基具有特殊意義。氮氧自由基聚合物，作為有機(jī)自由基電池內(nèi)的陰極活性材料，已公開(kāi)在，例如，ElectrochimicaActa50,827(2004)中。該文獻(xiàn)描述了4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制備，其自由基聚合及隨后聚合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)聚合物氮氧自由基的氧化。由于移動(dòng)電話(huà)和移動(dòng)個(gè)人電腦(筆記本電腦)等電子設(shè)備市場(chǎng)的飛速增長(zhǎng)，近些年來(lái)，對(duì)具有高能量密度的小和大容量二次電池的需求已日益增加。目前，上述應(yīng)用中最常用的二次電池是鋰-離子二次電池。這類(lèi)鋰-離子二次電池在正電極(陰極)中用含鋰的過(guò)渡金屬氧化物和在負(fù)電極(陽(yáng)極)中用碳作為活性材料，并通過(guò)Li插入和Li脫自這些活性材料而執(zhí)行充電和放電。然而，由于鋰-離子二次電池，尤其在正電極中，使用了比重大的過(guò)渡金屬氧化物，其單位重量的蓄電量是不理想的。因此已試圖用較輕的電極材料來(lái)發(fā)展大容量二次電池。例如，US專(zhuān)利號(hào)4,833和2,715,778已公開(kāi)了在正電極中用含二硫鍵的有機(jī)化合物的二次電池，作為二次電池的原理，它們利用與二硫鍵的形成和離解相關(guān)的電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)。如上所述，EP1128453同樣公開(kāi)了，例如，作為二次電池電極材料內(nèi)活性組分的氮氧自由基。近來(lái)，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1741214-A公開(kāi)，氮氧自由基也可以用作超電容器內(nèi)的電極材料。現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，咪唑啉酮氮氧自由基提供充電量特別高的活性電極材料。因此本發(fā)明的一個(gè)方面是新型咪唑啉酮氮氧自由基和衍生自其的聚合物，其充電量高達(dá)約200Ah/kg及能量密度遠(yuǎn)大于目前的2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物基聚合物。已意外地發(fā)現(xiàn)，含咪唑啉酮氮氧自由基的電池的電壓高于文獻(xiàn)中明確給出的基于2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基氮氧自由基(TEMPO)的電池。而且咪唑啉酮氮氧自由基的氧化還原電勢(shì)可以借助于它們的取代方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此允許進(jìn)一步增加電池電壓。例如，TEMPO基電池的電動(dòng)勢(shì)(EMF)為約3.6V?；谶溥蜻踝杂苫碾姵氐腅MF可大大高于TEMPO基體系。能含量的可能提高顯然具有重要意義。此外，咪唑啉酮氮氧自由基，在經(jīng)受反復(fù)氧化成相應(yīng)氧代銨鹽和還原回氮氧自由基時(shí)，表現(xiàn)出完全可逆的氧化還原行為。對(duì)于在二次電池內(nèi)的應(yīng)用性，這種可逆性是必要條件。因此，咪唑啉酮氮氧自由基，在用作超電容器或有機(jī)自由基二次電池之類(lèi)的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備內(nèi)的電極材料時(shí)，具有明顯的優(yōu)越性。本發(fā)明的一個(gè)方面是利用正電極或負(fù)電極至少之一內(nèi)活性材料在可逆氧化/還原循環(huán)中的電極反應(yīng)的容量更大的電能儲(chǔ)存設(shè)備，所述活性材料包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元其中G是或而*表示化合價(jià)；An-是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；M+是Li+；條件是式(I)的結(jié)構(gòu)單元不連接在1，3，5-三嗪環(huán)上。本發(fā)明提供用自由基化合物作為電極活性材料的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備，如二次電池。當(dāng)自由基化合物由碳、氫和氧之類(lèi)較輕元素組成時(shí)，可期望得到單位重量高能量密度的二次電池。電極活性材料，如本文所用，是指對(duì)電極反應(yīng)，如充電和放電反應(yīng)，有直接作用并在二次電池體系中起主要作用的材料。本發(fā)明中的活性材料可用作正電極或負(fù)電極活性材料，但更優(yōu)選可用作正電極活性材料，因?yàn)槠涮卣髟谟诒冉饘傺趸矬w系重量輕并具有良好的能量密度。儲(chǔ)能的基本機(jī)理是氮氧自由基按路線(xiàn)1的可逆氧化/還原路線(xiàn)1氧代銨陽(yáng)離子的抗衡離子，A-，可以是，例如，衍生自L(fǎng)iPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3的陰離子。即使有可能用整個(gè)氧化還原窗口(羥基胺陰離子<-->氧代銨陽(yáng)離子)，目前優(yōu)選的電池仍是用氧化還原對(duì)氮氧自由基<-->氧代銨陽(yáng)離子。因此，電子在氧化態(tài)N+＝O和還原態(tài)N-O*之間進(jìn)行交換。在本發(fā)明中，可以用粘合劑來(lái)加強(qiáng)組分之間的粘合性。粘合劑的實(shí)例包括聚1，2-二氟亞乙烯、1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物橡膠，以及樹(shù)脂粘合劑，如聚丙烯、聚乙烯和聚酰亞胺。按照本發(fā)明，在正電極和負(fù)電極至少之一內(nèi)的活性材料包含其量不受限制的自由基化合物。但由于二次電池的容量依賴(lài)于電極內(nèi)自由基化合物的含量，所以，為達(dá)到足夠好的效果，含量最好為10～100wt％，優(yōu)選20～100wt％，尤其50～100wt％。也可以用一種以上的自由基化合物作為活性電極材料。例如，可以把按照本發(fā)明的化合物與已知的活性材料進(jìn)行混合，以起復(fù)合活性材料的作用。當(dāng)在正電極中用本發(fā)明的自由基化合物時(shí)，負(fù)電極層材料的實(shí)例包括碳材料，如石墨和無(wú)定形碳，鋰金屬或鋰合金，鋰-離子夾雜碳和導(dǎo)電聚合物。這些材料可制成適當(dāng)形式，如薄膜、塊狀、粒狀粉末、纖維和薄片。為了在形成電極層期間降低阻抗，也可以加入導(dǎo)電助劑或離子導(dǎo)電助劑。這類(lèi)材料的實(shí)例包括碳質(zhì)顆粒，如石墨、炭黑和乙炔黑；導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯作為導(dǎo)電助劑以及凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)作為離子導(dǎo)電助劑。為加速電極反應(yīng)還可以用催化劑。催化劑的實(shí)例包括導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔和多并苯；堿性化合物，如吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物和吖啶衍生物；以及金屬-離子配合物。本發(fā)明中自由基化合物的濃度優(yōu)選保持為1019spin/g或更多，更優(yōu)選1021spin/g或更多。就二次電池的容量而言，希望spin/g盡可能大。自由基濃度一般用自旋濃度表示。即，自旋濃度是指單位重量?jī)?nèi)未成對(duì)電子(自由基)的數(shù)目，用，例如，下列步驟從電子自旋共振譜(后文稱(chēng)之為“ESR”譜)中吸收峰面積強(qiáng)度來(lái)確定。首先，用研磨法，例如在研缽內(nèi)，磨碎要進(jìn)行ESR譜測(cè)量的樣品，從而可以把樣品磨到表皮效應(yīng)(即微波不能透過(guò)樣品的現(xiàn)象)可忽略不計(jì)的顆粒尺寸。在內(nèi)徑為2mm或更小，優(yōu)選1～0.5mm，的石英玻璃毛細(xì)管內(nèi)裝進(jìn)給定量的粉碎樣品，抽真空到10-5mmHg或更小，密封并測(cè)量ESR譜。ESR譜可以在任何商業(yè)可得型號(hào)上進(jìn)行。自旋濃度可通過(guò)對(duì)所得ESR信號(hào)整合2次并與校準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)比來(lái)確定。光譜儀或測(cè)試條件不受限制，只要可以精確測(cè)定自旋濃度即可。為了二次電池的穩(wěn)定性，希望自由基化合物是穩(wěn)定的。穩(wěn)定自由基，如本文所用，是指其自由基形式具有長(zhǎng)壽命的化合物。例如，式(I)的結(jié)構(gòu)單元的通式為(a1)或(a2)或其中G是或R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為C1-C6烷基，被-COOM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、F、Cl取代的C1-C6烷基，被-O-、-NR6-間隔的C1-C6烷基；或C5-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)亞烷基、C7-C9苯基烷基、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)其中M+是Li+；An-是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；R6是C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基團(tuán)R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團(tuán)間隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；y是2～4的數(shù)；當(dāng)y是2時(shí)，E是二價(jià)基團(tuán)＊-(CH2)n1-＊；或其中n1是0～6的數(shù)，n2是0～4的數(shù)；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；當(dāng)y是3時(shí)，E是三價(jià)基團(tuán)或當(dāng)y是4時(shí)，E是式的四價(jià)基團(tuán)，其中*表示化合價(jià)。當(dāng)R5是被-O-、-NR6-或被基團(tuán)間隔的C1-C6烷基時(shí)，它同時(shí)也可以被取代，如以上定義。適用的陰離子An-衍生自，例如，C1-C6羧酸或衍生自配酸，如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。例如，G是R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為甲基、CF3或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)R6是C1-C6烷基或C2-C6烯基；R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基；y是2；E是二價(jià)基團(tuán)其中n2是0～4的數(shù)；其中*表示化合價(jià)。例如，G是R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基團(tuán)R6是C1-C6烷基(如甲基)或C2-C6烯基(如C3烯基)；R5是H、C1-C6烷基(如甲基)、C2-C6烯基(如乙烯基)、C2-C6炔基(如丙炔基)或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基(如乙基)；y是2；E是二價(jià)基團(tuán)其中n2是0～4的數(shù)(如0)；其中*表示化合價(jià)。例如，化合物為通式(a1)其中G是R1、R2、R3和R4是甲基、CF3或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)和R5是H、甲基或C5-C6環(huán)烷基。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的結(jié)構(gòu)單元是聚合物的重復(fù)單元且其為式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)或其中R1、R2、R3和R4是甲基或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)以及重復(fù)指數(shù)m為2～50000的數(shù)，優(yōu)選5～5000，最優(yōu)選5～500。例如，式(I)的結(jié)構(gòu)單元是聚合物的重復(fù)單元且其為式(b5)其中R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基團(tuán)和重復(fù)指數(shù)m為2～50000的數(shù)，優(yōu)選5～5000，最優(yōu)選5～500。聚合物或低聚物可以用標(biāo)準(zhǔn)方法從相應(yīng)官能化的單體制備。優(yōu)選電能儲(chǔ)存設(shè)備是二次電池。正如路線(xiàn)1中所述，儲(chǔ)能的基本機(jī)理是氮氧自由基的可逆氧化/還原。這意味著，在充電和放電期間，總存在2類(lèi)物質(zhì)，即氮氧自由基及其氧化或還原形式，取決于它是正電極還是負(fù)電極內(nèi)的活性材料。優(yōu)選電極反應(yīng)是在正電極內(nèi)的電極反應(yīng)。在二次電池的優(yōu)選實(shí)施方案中，G是氮氧自由基本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是電能儲(chǔ)存設(shè)備，其中活性材料包含10～100wt％的含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物。優(yōu)選其中活性材料的自旋濃度為至少1021spin/g的電能儲(chǔ)存設(shè)備。按照本發(fā)明的二次電池具有，例如，EP1128453中所述的構(gòu)型，在其中，負(fù)電極層和正電極層通過(guò)含電解質(zhì)的分離器層疊。負(fù)電極層或正電極層內(nèi)所用的活性材料是具有上述結(jié)構(gòu)單元的自由基化合物。在層合二次電池的另一種構(gòu)型中，正電極收集器、正電極層、含電解質(zhì)的分離器、負(fù)電極層和負(fù)電極收集器依次層疊。二次電池也可以是多層層壓材料，收集器與2個(gè)面上多層的組合和滾壓層壓材料。負(fù)電極收集器和正電極收集器可以是由，例如，鎳、鋁、銅、金、銀、鋁合金和不銹鋼制成的金屬箔或金屬板；網(wǎng)狀電極；和碳極。收集器可以像催化劑一樣是活性的，或者也可把活性材料與收集器化學(xué)粘合在一起。由多孔膜或無(wú)紡布制成的分離器可以用來(lái)防止以上正電極與負(fù)電極接觸。分離器內(nèi)所含的電解質(zhì)在電極之間，即在負(fù)電極與正電極之間，傳輸載流子，而且在室溫下具有10-5～10-1S/cm的電解質(zhì)-離子導(dǎo)電率。本發(fā)明中所用的電解質(zhì)可以是，例如，通過(guò)把電解質(zhì)鹽溶解在溶劑中所制成的電解溶液。這類(lèi)溶劑的實(shí)例包括有機(jī)溶劑，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。在本發(fā)明中，這些溶劑可單獨(dú)使用或2種或多種組合使用。電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。電解質(zhì)可以是固體。固體電解質(zhì)中所用的聚合物的實(shí)例包括1，1-二氟乙烯聚合物，如聚1，2-二氟亞乙烯，1，1-二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯與乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯與一氟乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯與三氟乙烯的共聚物，1，1-二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物，以及1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物；丙烯腈聚合物，如丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯腈與丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯腈與甲基丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈與丙烯酸乙酯的共聚物，丙烯腈與甲基丙烯酸的共聚物，丙烯腈與丙烯酸的共聚物以及丙烯腈與乙酸乙烯酯的共聚物；聚環(huán)氧乙烷；環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物；以及這類(lèi)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物。聚合物可以含電解質(zhì)溶液以形成凝膠，或者聚合物也可單獨(dú)使用。本發(fā)明中的二次電池可具有傳統(tǒng)構(gòu)型，例如，在其中，把電極層壓材料或滾壓層壓材料密封在，例如，金屬盒、樹(shù)脂盒或由金屬箔如鋁箔和合成樹(shù)脂薄膜制成的層壓膜內(nèi)。它可以具有，但不限于，圓柱形，棱柱形、硬幣形或片狀。按照本發(fā)明的二次電池可用傳統(tǒng)方法制成。例如，把活性材料在溶劑中的漿料涂布在電極層壓材料上。把該產(chǎn)品與對(duì)電極通過(guò)分離器層疊?；蛘?，也可以對(duì)層壓材料進(jìn)行滾壓并置于盒內(nèi)，然后在盒內(nèi)盛滿(mǎn)電解質(zhì)溶液。二次電池可以用自由基化合物本身或用可以通過(guò)氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為自由基化合物的化合物制成，如前面已述。咪唑啉酮氮氧自由基的前體化合物是基本已知且已部分有商品銷(xiāo)售。所有這些都可以用已知方法制備。它們的制備方法已公開(kāi)在，例如，下列文獻(xiàn)中A.Khalaj等，Monatahefte.fürChemie，1997，128,395-398；SD.Worley等，Biotechnol.Prog.，1991，7，60-66；T.Toda等，Bull.Chem.Soc.Jap.，1972，45,557-561。氧化可以類(lèi)似于US5,654,434中所述的用過(guò)氧化氫氧化4-羥基-2，2，6，6-四甲基吡啶那樣進(jìn)行。另一種也適用的用過(guò)乙酸氧化的方法已描述在WO00/40550中。關(guān)于氮氧自由基化學(xué)的詳述可見(jiàn)諸于，例如，LB.Volodarsky，V.A.Reznikov，V.I.Ovcharenko“SyntheticChemistryofStableNitroxides(穩(wěn)定氮氧自由基的合成化學(xué))”，CRCPress，1994?？梢杂肳O2004/031150中所述的方法來(lái)制造氧代銨鹽。本發(fā)明的其它方面是提供上述電能儲(chǔ)存設(shè)備的方法，該方法包括在正或負(fù)電極至少之一中加進(jìn)含如上定義的式(I)的結(jié)構(gòu)單元的活性材料；和含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為電能儲(chǔ)存設(shè)備中正或負(fù)電極至少之一內(nèi)活性材料的用途。本發(fā)明的其它方面是新型硝酰自由基化合物，它們尤其適用于本發(fā)明。例如，這類(lèi)化合物為式(a1)或(a2)或其中G是或R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為-COOH或-COO(C1-C6烷基)；或可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)、-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)優(yōu)選R1、R2、R3和R4是甲基，它們可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3、-O-COCH3所取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團(tuán)間隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團(tuán)間隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被基團(tuán)間隔的C1-C6烷基；或被-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被基團(tuán)間隔的C1-C6烷基；或被-COO-M+、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；R6是-H，C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基，苯基，C7-C9苯基烷基或基團(tuán)例如，R6是被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團(tuán)例如，R6是C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，縮水甘油基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團(tuán)y是2～4的數(shù)；當(dāng)y是2時(shí)，E是二價(jià)基團(tuán)＊-(cH2)n1-＊；或其中n1是0～6的數(shù)，n2是0～4的數(shù)；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；當(dāng)y是3時(shí)，E是三價(jià)基團(tuán)或當(dāng)y是4時(shí)，E是式的四價(jià)基團(tuán)，其中*表示化合價(jià)。條件是不包括下列化合物和優(yōu)選的化合物中，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基，它們可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3或-O-COCH所取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)例如，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為-COOH，-COO(C1-C6烷基)，可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)、-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基，或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-間隔的C1-C6烷基；或是被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+-(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-COO-M+、-CONHR6、-CON(R6)2、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；例如，R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-C(O)Cl、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-間隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)-鹵素、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；M+是Li+；An-是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；R6是-H，C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團(tuán)例如，R6是被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基，C2-C6炔基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團(tuán)例如，R6是C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，縮水甘油基，C5-C6環(huán)烷基，C7-C9苯基烷基或基團(tuán)y是2；E是二價(jià)基團(tuán)其中n2是0～4的數(shù)；條件是不包括下列化合物和在最優(yōu)選的化合物中，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基團(tuán)R5是H、C2-C6烯基(如乙烯基)、C2-C6炔基(如丙炔基)或-C(O)R6；或被Cl取代的C1-C6烷基(如乙基)；R6是C1-C6烷基(如甲基)或C2-C6烯基(如C3烯基)；y是2；E是二價(jià)基團(tuán)其中n2是0～4的數(shù)(如0)；條件是不包括以下化合物特別適用的是含式(bl)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)的重復(fù)單元的聚合物(b4)或(b5)其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為甲基、CF3或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)以及重復(fù)指數(shù)m是2～50000的數(shù)(例如50～50000)，優(yōu)選5～5000，最優(yōu)選5～500。尤其最優(yōu)選的是含式(b5)的重復(fù)單元的聚合物其中R1、R2、R3和R4是甲基；或R1和R2是基團(tuán)以及重復(fù)指數(shù)m是2～50000的數(shù)(例如，50～50000)，優(yōu)選5～5000，最優(yōu)選5～500。適用于本發(fā)明的各化合物的實(shí)例示于表1。表1以上給出的定義和優(yōu)選適用于本發(fā)明的所有方面。下列實(shí)施例解釋本發(fā)明。A)制備實(shí)施例實(shí)施例A12，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(表1內(nèi)化合物1)在2，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮(1.85g，10mmol)在乙酸(15ml)中并含EDTA(0.0497g，0.17mmol)和Na2WO4×2H2O(0.0495g，0.15mmol)的溶液內(nèi)，慢慢加入過(guò)氧化氫(水溶液，30％，2.5g，22mmol)并在室溫(25℃)下攪拌所得灰黃色懸浮體過(guò)夜。再喂入過(guò)氧化氫(2.4g，21mmol)并攪拌該橙色溶液又2天。調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值到7(30％NaOH水溶液)并用CH2Cl2(2×40ml)萃取所得的橙色懸浮體。有機(jī)相經(jīng)鹽水洗滌、在MgSO4上方干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下發(fā)紅的油，它在靜置中凝固。用色譜法(二氧化硅凝膠，己烷/乙酸乙酯為4/6)純化，得到0.4g呈橙色晶體的標(biāo)題化合物，mp67～69℃。MS對(duì)于C8H15N2O2(171.22)，測(cè)得M+＝171。中間體A)2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮按EP-A-1283240(2003，授予D.Lazzari等，CibaSpecialtyChemi-calsHoldingInc.；CAN138154404)所述制備。B)2，2，3，5，5-五甲基-咪唑啉-4-酮在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮(3.55g，25mmol)在甲苯(10ml)中并含叔丁醇鉀(2.9g，25mmol)的冰-冷懸浮液內(nèi)，慢慢加入甲基碘(3.6g，25mmol)。撤去冰-浴并攪拌該反應(yīng)混合物過(guò)夜。過(guò)濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)去溶劑，留下發(fā)黃的油。用Kugelrohr-爐的分級(jí)短程真空蒸餾，產(chǎn)生2g呈無(wú)色液體的標(biāo)題化合物。MS對(duì)于C8H16N2O(156.23)，測(cè)得M+＝156。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]2.81(s，3H)，1.78(brs，1H)，1.39(s，6H)，1.33(s，6H)。實(shí)施例A21-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮-1，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物2)在1-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮(0.53g，2mmol)在水(2.5ml)中并含EDTA(0.01g，0.035mmol)和Na2WO4×2H2O(0.02g，0.06mmol)的溶液內(nèi)，慢慢加入過(guò)氧化氫(水溶液，30％，0.61g，9mmol)并在室溫(25℃)下攪拌所得灰黃色懸浮體過(guò)夜。再喂入Na2WO4×2H2O(0.02g，0.06mmol)和乙腈(1g)并攪拌該橙色溶液又24h。用CH2Cl2(20ml)萃取該反應(yīng)混合物以及有機(jī)相經(jīng)過(guò)氫氧化鈉(水溶液，1mol)和鹽水洗滌。在MgSO4上方干燥后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下紅色油，該油在加入己烷時(shí)凝固。從己烷/乙酸乙酯中分級(jí)結(jié)晶得到0.1g呈紅色固體的標(biāo)題化合物，mp111～115℃。MS對(duì)于C15H27N3O3(297.40)，測(cè)得M+＝297。中間體A)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈按實(shí)施例A4(中間體A)中所述制備。B)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈按實(shí)施例A4(中間體B)中所述制備。C)N-(4-氰基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺在4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(92.5％，7.37g，37.6mmol)在CHCl3(40ml)中的冰-冷溶液內(nèi)，慢慢加入乙酸酐(99％，3.88g，37.6mmol)。撤去冰浴并攪拌該反應(yīng)混合物過(guò)夜。加入乙醇(35ml)，以溶解已凝固的反應(yīng)物質(zhì)并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑。將留下的固體溶解在水(25ml)中，調(diào)節(jié)其pH值到12(4molNaOH水溶液)，用NaCl飽和之并用CH2Cl2(50ml)萃取之。有機(jī)相經(jīng)過(guò)在Na2SO4上方干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下7.9g呈米白色固體的標(biāo)題化合物，mp153～160℃。MS對(duì)于C12H21N3O(223.32)，測(cè)得M+＝223。1H-NMR(300MHz，CDCl3)，δ[ppm]5.90(brs，1H)，2.46(d，J＝13.5Hz，2H)，2.02(s，3H)，1.53(d，J＝13.5Hz，2H)，1.44(s，6H)，1.19(s，6H)，0.86(brs，1H)。D)4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基胺在100℃/60bar氫壓下，氫化N-(4-氰基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺(6g，27mmol)、甲醇(15ml)和阮內(nèi)鎳(0.6g)的混合物24h。在冷卻和卸壓后，從高壓釜排料，濾去催化劑并蒸發(fā)去溶劑，留下由2，7，7，9，9-五甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-2-烯(主要組分；MS對(duì)于C12H23N3(209.34)測(cè)得M+＝209)和N-(4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-乙酰胺(次要組分；MS對(duì)于C12H25N3O(227.35)，測(cè)得M+＝227)組成的黃色油。在溶于甲醇(26g)的粗油內(nèi)慢慢加進(jìn)NaOH(水溶液，30％，36.5g)，回流并攪拌該反應(yīng)混合物過(guò)夜。蒸餾去甲醇，用NaCl飽和留下的水溶液并用二乙醚萃取之。有機(jī)相經(jīng)過(guò)Na2SO4上方干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下橙色油。用Kugelrohr-爐的分級(jí)短程真空蒸餾得到1.5g呈部分結(jié)晶無(wú)色液體的標(biāo)題化合物。MS對(duì)于C10H23N3(185.31)，測(cè)得M+＝185。13C-NMR(75MHz，CDCl3)，δ[ppm]57.92，52.95，50.19，46.12，35.86，31.59。E)2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4，5]癸烷在4-氨基甲基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基胺(1.06g，5.7mmol)在CHCl3(5.3g)中的懸浮體內(nèi)，加進(jìn)丙酮(0.33g，5.7mmol)并在室溫(25℃)下攪拌該反應(yīng)混合物2.5h，在此期間懸浮體轉(zhuǎn)化為溶液。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)去溶劑，留下1.1g呈略帶黃色的油的標(biāo)題化合物。MS對(duì)于C13H27N3(225.38)，測(cè)得M+＝225。F)1-(2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基)-乙酮在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸烷(1.1g，5mmol)在氯仿中的冰-冷溶液內(nèi)，慢慢加入乙酸酐(0.5g，5mmol)并攪拌該反應(yīng)混合物2h。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑并在水(8ml)中得到固體殘余物。調(diào)節(jié)溶液的pH值到12(NaOH水溶液，4mol)，用NaCl飽和之并用CH2Cl2(3×15ml)萃取之。有機(jī)相經(jīng)過(guò)在Na2SO4上方干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸餾去溶劑，留下1.2g呈略帶黃色的油的標(biāo)題化合物。MS對(duì)于C15H29N3O(267.42)，測(cè)得M+＝267。實(shí)施例A3乙酸3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基-甲基酯-4，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物3，對(duì)比)在乙酸3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基-甲基酯(9.6g，0.033mol，按B欄下所述制備)在50ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)，同時(shí)加入固體NaHCO3(17g，0.2mol)和25ml水。然后，在20min內(nèi)將過(guò)乙酸(21.8g，在乙酸中濃度為40％，0.115mol)滴加進(jìn)攪拌混合物，然后在室溫下繼續(xù)攪拌17h。然后加入2MNa2CO3溶液，有機(jī)層經(jīng)過(guò)分離，用3×10ml水洗滌，在MgSO4上方干燥并蒸發(fā)。用在二氧化硅凝膠上的色譜法(己烷-EtOAc2:1)純化殘余物并從二氯甲烷-己烷中結(jié)晶，得到5.72g呈紅色晶體的標(biāo)題化合物，mp.93～95℃。對(duì)于C15H26N2O5(314.38)，計(jì)算/測(cè)得C57.31/57.39，H8.34/8.53，N8.91/8.88。MSM+＝314。中間體A)(3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基)甲醇在Dean-Stark水分離器上回流三丙酮胺(62.1g，0.4mol)和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(21.0g，0.2mol)在100ml二甲苯中的混合物11h。冷卻該反應(yīng)混合物至室溫，濾去沉淀的固體，用50ml甲苯淋洗并廢棄之。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濾液并在減壓(0.01mbar，30～40℃)下蒸餾殘余物，得到37.4g黃色粘液。從-20℃己烷中結(jié)晶得到15.3g呈無(wú)色晶體的標(biāo)題化合物，mp.90～92℃。MS對(duì)于C13H26N2O2(242.36)，測(cè)得M+＝242。B)乙酸(3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基甲酯在4-二甲基氨基吡啶(0.37g)和3，7，7，9，9-五甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-螺[4.5]癸-3-基甲醇(9g，0.037mol)在30ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)，加入乙酰氯(3.2g，0.041mol)在5ml二氯甲烷中的0℃溶液。在室溫下攪拌該混合物1h，然后加進(jìn)1.8gNaOH在20ml水中的溶液。有機(jī)層經(jīng)過(guò)分離，用2×10ml水洗滌，在MgSO4上方干燥和蒸發(fā)，得到9.75g呈黃色油的標(biāo)題化合物。實(shí)施例A42，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物4)在750ml燒瓶?jī)?nèi)裝進(jìn)2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮(23.95g，0.1mol，按D欄所述制備)、250ml二氯甲烷、60ml水和NaHCO3(50.4g，0.6mol)。然后在25min內(nèi)把5℃的過(guò)乙酸(60.8g，在乙酸內(nèi)濃度為40％，0.32mol)滴加進(jìn)攪拌的混合物，然后在室溫下繼續(xù)攪拌3h。然后再加入過(guò)乙酸(22.9g，0.12mol)并在室溫下繼續(xù)攪拌15h。再加過(guò)乙酸(5.73g，0.03mol)并繼續(xù)攪拌24h。然后，有機(jī)層經(jīng)分離，用50ml2M-Na2CO3洗滌，在MgSO4上方干燥和蒸發(fā)。殘余物從甲醇中結(jié)晶，得到20.7g呈紅色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.132～134℃。MS對(duì)于C13H23N3O3(269.35)，測(cè)得M+＝269。中間體A)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈在750ml四頸燒瓶?jī)?nèi)裝進(jìn)三丙酮胺(155.2g，1mol)和丙酮合氰化氫(154.4g，1.81mol)。在75～80℃下攪拌該懸浮體1h并不斷蒸餾去反應(yīng)中產(chǎn)生的丙酮。然后使混合物冷卻到室溫并加進(jìn)100ml甲基-叔丁基醚。該漿料經(jīng)冷卻至5℃，過(guò)濾，用150ml冷甲基-叔丁基醚洗滌和干燥，得到149.7g呈白色晶體的標(biāo)題化合物。B)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈在NH3氣(230g，16.6wt％NH3)的甲醇溶液內(nèi)，加進(jìn)4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(148.8g，0.816mol)并在室溫下攪拌該懸浮體17h。在減壓和最高25℃下蒸發(fā)所形成的無(wú)色溶液，得到163g呈無(wú)色油的粗制標(biāo)題化合物，該油在靜置中緩慢結(jié)晶。C)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-羧酸酰胺在1500ml燒瓶?jī)?nèi)裝進(jìn)水(16.8ml)和H2SO4(420ml，98％，7.73mol)。冷卻該酸至10℃并慢慢加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-腈(160g，～0.8mol，粗產(chǎn)品)，劇烈攪拌1h，同時(shí)把溫度保持在40℃以下。然后在50℃攪拌該混合物23h，把它冷卻到35℃并倒在3.5kg冰上。加入固體NaOH(640g，16mol)并相繼用下列溶劑萃取溶液300mlTHF+200mlEtOAc，250mlTHF+100mlEtOAc，350mlTHF，250mlTHF+100mlEtOAc，300mlEtOAc。組合的萃取物經(jīng)過(guò)用100mlNaCl飽和溶液洗滌，在K2CO3上方干燥和蒸發(fā)。用冷EtOAc研磨殘余物，得到87.1g呈無(wú)色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.142～144℃。MS對(duì)于C10H21N3O(199.3)，測(cè)得M+＝199。D)2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮在250ml高壓釜內(nèi)裝進(jìn)4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-羧酸酰胺(40g，0.2mol)、丙酮(46.4g，0.8mol)、丙酮二甲基縮酮(25g，0.24mol)和Fulcat22B催化劑(4g)。然后在150℃加熱該混合物17h，然后冷卻之，把它溶解在800ml甲醇內(nèi)并經(jīng)過(guò)濾。用300mlEtOAc稀釋濾液，然后蒸發(fā)到188g。冷卻該晶體漿料至3℃，經(jīng)過(guò)濾，用50mlEtOAc洗滌并干燥，得到43.6g呈白色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.247～250℃。MS對(duì)于C13H25N3O(239.36)，測(cè)得M+＝239。實(shí)施例A52，2，7，7，9，9-六甲基-3-(2-甲基-丙烯酰基)-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物5)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(0.94g，0.0035mol)、0.021g4-二甲基氨基吡啶和三乙胺(0.56ml，0.004mol)在12ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)，滴加進(jìn)2℃的甲基丙烯酰氯(0.4g，0.0038mol)。在室溫下攪拌該混合物3h，然后用3×5ml水洗滌之，有機(jī)層經(jīng)過(guò)在MgSO4上方干燥和蒸發(fā)。從甲醇中結(jié)晶得到0.95g呈紅色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.108～110℃。實(shí)施例A63-乙?；?2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(表1內(nèi)化合物6)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(2.7g，0.01mol)、0.069g4-二甲基氨基吡啶和三乙胺(1.5ml，0.0108mol)在30ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)，滴加進(jìn)3℃的乙酰氯(0.86g，0.011mol)。在室溫下攪拌該混合物10h，然后用3×15ml水洗滌之，有機(jī)層經(jīng)過(guò)在MgSO4上方干燥和蒸發(fā)。在二氧化硅凝膠上的色譜分析(CH2Cl2-EtOAc(8:1))和從甲醇中結(jié)晶，得到2.12g呈紅色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.124～127℃。實(shí)施例A72、2，5，5-四甲基-3-(2-甲基-丙烯?；?-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物7)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(1.73g，11mmol)、三乙胺(1.7ml，12.1mmol)和4-二甲基氨基吡啶(67mg)在二氯甲烷(12ml)中的溶液內(nèi)，慢慢加進(jìn)0～5℃的甲基丙烯酰氯(1.27g，12.1mmol)。在室溫下攪拌該混合物2h，然后用水(3×10ml)洗滌，在MgSO4上方干燥并蒸發(fā)去溶劑。從甲醇中重結(jié)晶殘余物，得到2.0g呈紅色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.93～96℃。MS對(duì)于C11H17N2O3[225.2]，測(cè)得M+＝226。中間體A)2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基，按以下文獻(xiàn)所述制備Todda等Bull.Chem.Soc.Jap.45，1802(1972)。實(shí)施例A82，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物4，2.7g，10mmol)在干二甲基甲酰胺(60ml)中的溶液內(nèi)，加進(jìn)氫化鈉(0.46g，10.5mmol，55％，在礦物油內(nèi))并在40℃下攪拌該混合物1h。然后冷卻到3℃并慢慢加進(jìn)炔丙基溴(1.35g，11mmol)。在室溫下攪拌該混合物2h。然后用水(250ml)稀釋。濾出沉淀物，經(jīng)干燥并在二氯甲烷-己烷中重結(jié)晶，得到2.8g呈紅色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.139～141℃。MS對(duì)于C16H25N3O3[307.4]，測(cè)得M+＝308。ATR-IR-C≡C-H在3253cm-1，>C＝O在1705cm-1。實(shí)施例A91，2-雙-(2，2，7，7，9，9-六甲基-4-氧代-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-3-基-1，8-N-氧基)-乙烷-1，2-二酮(化合物9)在2，2，7，7，9，9-六甲基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物4，2.4g，9mmol)、三乙胺(1.4ml，10mmol)和4-二甲基氨基吡啶(200mg)在二氯甲烷(25ml)中的溶液內(nèi)，慢慢加進(jìn)5℃的草酰氯(0.51g，4mmol)。該混合物經(jīng)過(guò)在室溫下攪拌22h，然后用水(3×20ml)洗滌，在MgSO4上方干燥，然后蒸發(fā)去溶劑。從甲醇中重結(jié)晶殘余物，得到1.88g呈紅色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.195～197℃。MS對(duì)于C28H44N6O8[592.4]，測(cè)得MH+＝593。實(shí)施例A102，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物10)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(實(shí)施例7，中間體A，2.36g，15mmol)在干二甲基甲酰胺(15ml)中的溶液內(nèi)，加進(jìn)氫化鈉(0.7g，15.75mmol，55％，在礦物油內(nèi))并在40℃下攪拌該混合物1.5h。然后冷卻到3℃并慢慢加入炔丙基溴(1.96g，16.5mmol)。在室溫下攪拌該混合物2h，然后用水(150ml)稀釋之。濾出沉淀物，經(jīng)干燥，并從二氯甲烷-己烷中重結(jié)晶，得到1.5g呈紅色晶體的標(biāo)題化合物，m.p.119～121℃。MS對(duì)于C10H15N2O2[195.2]，測(cè)得MH+＝196。ATR-IR-C≡C-H在3233cm-1，>C＝O在1696cm-1。實(shí)施例A11聚(2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物11)A)非交聯(lián)聚合物用氬氣沖洗2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物10，1.952g，10mmol)在二甲基甲酰胺(20ml)中的溶液10min。然后加入催化劑，銠(降冰片二烯)硼(C6H5)4(52mg，0.1mmol，按以下文獻(xiàn)所述制備R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室溫和氬氣氛下攪拌該混合物17h。然后把它倒進(jìn)甲醇(200ml)，攪拌2h，濾出橙色沉淀物，用甲醇洗滌并在50℃/100mbar下干燥72h，得到1.94g呈橙色粉末的標(biāo)題聚合物。B)交聯(lián)聚合物用氬氣沖洗2，2，5，5-四甲基-3-丙-2-炔基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基)(化合物10，2.93g，15mmol)和交聯(lián)劑N，N’-炔丙基草酰胺(74mg，0.45mmol，按以下文獻(xiàn)所述制備H.Reimlinger.JustusLiebigs.Ann.Chem.713,113(1968))在二甲基甲酰胺(25ml)中的溶液10min。然后加入催化劑，銠(降冰片二烯)硼(C6H5)4(77mg，0.15mmol，按以下文獻(xiàn)所述制備R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室溫和氬氣氛下攪拌該混合物20h。然后把紅色凝膠轉(zhuǎn)移進(jìn)二氯甲烷(100ml)并攪拌4h。濾出橙色沉淀物，再分散在甲醇(100ml)中并攪拌4h。濾出橙色沉淀物，再分散在甲醇中，攪拌12h，濾出，用甲醇洗滌并在50℃/100mbar下干燥72h，得到2.94g呈橙色粉末的標(biāo)題聚合物。ATR-IR非交聯(lián)聚合物無(wú)-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1；交聯(lián)聚合物無(wú)-C≡C-H吸收，>C＝O在1700cm-1。不存在單體(化合物10)中所觀察到的3233cm-1處的-C≡C-H吸收帶，說(shuō)明已成功聚合。TGA(25～350℃，10℃/min，在氮?dú)夥障?非交聯(lián)聚合物在190℃以下實(shí)際上無(wú)失重，在200～350℃之間分解；交聯(lián)聚合物在190℃以下實(shí)際上無(wú)失重，在200～350℃之間分解。實(shí)施例A12聚(2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基)(化合物12)A)非交聯(lián)聚合物用氬氣沖洗2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8，1.537g，5mmol)在二甲基甲酰胺(10ml)中的溶液10min。然后加入催化劑，銠(降冰片二烯)硼(C6H5)4(52mg，0.1mmol，按以下文獻(xiàn)所述制備R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在40℃和氬氣氛下攪拌該混合物20h。然后把它倒進(jìn)甲醇(250ml)，攪拌2h，濾出橙色沉淀物，用甲醇洗滌并在50℃/100mbar下干燥12h，得到1.49g呈橙色粉末的標(biāo)題聚合物。B)交聯(lián)聚合物用氬氣沖洗2，2，7，7，9，9-六甲基-3-丙-2-炔基-1，3，8-三氮雜-螺[4.5]癸-4-酮-1，8-N-氧基(化合物8，3.074g，10mmol)和交聯(lián)劑N，N’-炔丙基草酰胺(49.2mg，0.3mmol，按以下文獻(xiàn)所述制備H.ReimlingerJustusLiebigs.Ann.Chem.713,113(1968))在二甲基甲酰胺(25ml)中的溶液15min。然后加入催化劑，銠(降冰片二烯)硼(C6H5)4(51mg，0.1mmol，按以下文獻(xiàn)所述制備R.R.Schrock，J.A.Osborn，Inorg.Chem.9，2339(1970))并在室溫和氬氣氛下攪拌該混合物23h。把紅色凝膠轉(zhuǎn)移至水(400ml)中并攪拌3h。濾出沉淀物，再分散在甲醇(300ml)中并攪拌90h。濾出橙色沉淀物，用甲醇洗滌并在50℃/100mbar下干燥72h，得到2.9g呈橙色粉末的標(biāo)題聚合物。ATR-IR非交聯(lián)聚合物無(wú)-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1；交聯(lián)聚合物無(wú)-C≡C-H吸收，>C＝O在1705cm-1。不存在單體(化合物8)中所觀察到的3253cm-1處的-C≡C-H吸收帶說(shuō)明已成功聚合。TGA(25～350℃，10℃/min，在氮?dú)夥障?非交聯(lián)聚合物在210℃以下實(shí)際上無(wú)失重，在220～350℃之間分解；交聯(lián)聚合物在210℃以下實(shí)際上無(wú)失重，在220～350℃之間分解。實(shí)施例A133-(2-氯-乙基)-2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物13)在2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(4.7g，30mmol)在DMF(55ml)中的溶液內(nèi)，加進(jìn)氫化鈉(55％，1.4g，32mmol)并在25℃下攪拌該反應(yīng)混合物2h。然后用冰冷卻該反應(yīng)混合物并慢慢喂進(jìn)1-溴-2-氯乙烷(97％；6.65g，45mmol)。撤去冰浴并攪拌該反應(yīng)混合物過(guò)夜。加入乙醇(10ml)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮反應(yīng)混合物并在油泵上干燥殘余物。用色譜法(二氧化硅凝膠，己烷/乙酸乙酯為1/1)純化殘余物，得到2.0g呈橙色晶體的標(biāo)題化合物，mp58～59℃。對(duì)于C9H16ClN2O2(219.69)，元素分析計(jì)算值為C，49.21％；H，7.34％；Cl，16.14％；N，12.75％；測(cè)定值為C，49.88％；H，7.38％；Cl，15.8％；N，12.63％.實(shí)施例A142，2，5，5-四甲基-3-乙烯基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物14)在3-(2-氯-乙基)-2，2，5，5-四甲基-咪唑啉-4-酮-1-N-氧基(化合物13，1.0g，4.6mmol)在甲苯(10ml)中的攪拌溶液內(nèi)，在25℃慢慢加進(jìn)甲醇鈉(5.4mol在MeOH中；0.92ml，5.0mmol)，用GLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)展。24h后再喂進(jìn)甲醇鈉(5.4mol，在MeOH中；0.92ml，5.0mmol)并繼續(xù)攪拌又2天。將混合物濾過(guò)二氧化硅凝膠柱，蒸餾去溶劑并用色譜法(二氧化硅凝膠，己烷/乙酸乙酯為4/1)純化殘余物，得到0.4g呈橙色固體的標(biāo)題化合物，mp76～78℃。MS對(duì)于C9H15N2O2(183.2)，測(cè)得M+＝183。B)應(yīng)用實(shí)施例縮寫(xiě)工作電極WE；對(duì)電極CE；參比電極RE；標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極SCE；標(biāo)準(zhǔn)氫電極NHE；陽(yáng)極峰電勢(shì)Ep，a；mol/lM。循環(huán)伏安法(CV)—一般條件CV用三電極玻璃池(WE、CE、RE)和電腦控制恒電位儀進(jìn)行，施加線(xiàn)性電勢(shì)掃描(見(jiàn)B.Schoellhorn等，NewJournalofChemistry，2006，30，430～434；CAN144441363)。記錄所用各化合物的多次CV掃描，取峰電勢(shì)的平均值。結(jié)果示于表2。CV-實(shí)驗(yàn)條件A恒電位儀757VAComptrace(Metrohm)-0.1MBu4NBF4，2.6E-3M氮氧自由基，MeCN-鉑盤(pán)d＝5mm(WE)，鉑線(xiàn)(CE)，SCE(RE；相對(duì)于NHE為+0.244V)-0～1.2V(TEMPO)/0～2.0V，0.1V/s，25℃CV-實(shí)驗(yàn)條件B恒電位儀VersaStatII(EG&G儀器公司)-0.1MBu4NBF4，2.7E-3M氮氧自由基，MeCN-鉑盤(pán)鉑線(xiàn)(CE)，Ag/AgCl/NaCl飽和(RE；相對(duì)于NHE為+0.194V)-0～1.2V(TEMPO)，0～2.0V，0.1V/s，25℃表2以上的CV實(shí)驗(yàn)清楚地說(shuō)明，本發(fā)明的咪唑啉酮化合物，與其它5環(huán)雜環(huán)化合物相比，具有可逆的氧化/還原循環(huán)。而且咪唑啉酮氮氧自由基比TEMPO有更高且可調(diào)的氧化電勢(shì)。權(quán)利要求1.容量提高的電能儲(chǔ)存設(shè)備，利用活性材料在正或負(fù)電極至少之一內(nèi)的可逆氧化/還原反應(yīng)循環(huán)中的電極反應(yīng)，所述活性材料包含式(I)的結(jié)構(gòu)單元其中G是或而*表示化合價(jià)；An-是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；M+是Li+；條件是式(I)的結(jié)構(gòu)單元不連接在1，3，5-三嗪環(huán)上。2.按照權(quán)利要求1的電能儲(chǔ)存設(shè)備，其中式(I)的結(jié)構(gòu)單元的通式為(a1)或式(a2)，或其中G是或R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為C1-C6烷基，被-COOM+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、F、Cl取代的C1-C6烷基，被-O-、-NR6-間隔的C1-C6烷基；或C5-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)亞烷基、C7-C9苯基烷基、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)其中M+是Li+；An-是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；R6是C1-C6烷基，被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基團(tuán)R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團(tuán)間隔的C1-C6烷基；被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；y是2～4的數(shù)；當(dāng)y是2時(shí)，E是二價(jià)基團(tuán)＊-(CH2)n1-＊或其中n1是0～6的數(shù)，n2是0～4的數(shù)；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；當(dāng)y是3時(shí)，E是三價(jià)基團(tuán)或當(dāng)y是4時(shí)，E是式的四價(jià)基團(tuán)，其中*表示化合價(jià)。3.按照權(quán)利要求2的電能儲(chǔ)存設(shè)備，其中G是R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為甲基、CF3或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)R6是C1-C6烷基或C2-C6烯基；R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C5-C6環(huán)烷基或-C(O)R6；被Cl取代的C1-C6烷基；y是2；E是二價(jià)基團(tuán)其中n2是0～4的數(shù)；其中*表示化合價(jià)。4.按照權(quán)利要求1的電能儲(chǔ)存設(shè)備，其中式(I)的結(jié)構(gòu)單元是聚合物的重復(fù)單元而且其為式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)或其中R1、R2、R3和R4是甲基、或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)以及重復(fù)指數(shù)m是2～50,000的數(shù)。5.按照權(quán)利要求1的電能儲(chǔ)存設(shè)備，該設(shè)備是二次電池。6.按照權(quán)利要求1的電能儲(chǔ)存設(shè)備，其中電極反應(yīng)是在正電極中的電極反應(yīng)。7.按照權(quán)利要求1的電能儲(chǔ)存設(shè)備，其中活性材料包含10～100wt％含式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物。8.按照權(quán)利要求1的電能儲(chǔ)存設(shè)備，其中活性材料的自旋濃度為至少1021spin/g。9.提供按照權(quán)利要求1的電能儲(chǔ)存設(shè)備的方法，該方法包括把權(quán)利要求1中定義的活性材料并入正或負(fù)電極至少之一內(nèi)。10.含按照權(quán)利要求1中式(I)的結(jié)構(gòu)單元的化合物作為電能儲(chǔ)存設(shè)備中正或負(fù)電極至少之一內(nèi)活性材料的應(yīng)用。11.式(a1)或(a2)的化合物或其中G是或R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為-COOH或-COO(C1-C6烷基)；或可以被F、Cl、OH、-COOH、-COO(C1-C6烷基)或-O-CO(C1-C6烷基)取代的甲基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-O-M+、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)Cl、-C(O)Cl、-C(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-、-NR6-或被基團(tuán)間隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-C(O)Cl、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)Cl、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；R6是-H、C1-C6烷基、被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或基團(tuán)y是2～4的數(shù)；當(dāng)y是2時(shí)，E是二價(jià)基團(tuán)＊-(CH2)n1-＊；或其中n1是0～6的數(shù)，n2是0～4的數(shù)；X3是-O-、-NH-或-NR6-；X4是-OR6、-NH2、-NHR6或-N(R6)2；當(dāng)y是3時(shí)，E是三價(jià)基團(tuán)或當(dāng)y是4時(shí)，E是式的四價(jià)基團(tuán)，其中*表示化合價(jià)；條件是不包括下列化合物和12.按照權(quán)利要求11的化合物，其中G是R1、R2、R3和R4是甲基，它們可以被F、Cl、OH、-COOH、-COOCH3或-O-COCH3取代；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、-OH、-OLi、-OR6、-C(O)R6、-OC(O)R6、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2；或R5是被-O-或-NR6-間隔的C1-C6烷基；或被F、Cl、-COO-M+、-COOR6、-CONHR6、-CON(R6)2、-OH、-OR6、-OC(O)R6、-OC(O)OR6、-OC(O)NHR6、-OC(O)N(R6)2、-NHC(O)R6、-NR6C(O)R6、-NCO、-N3、-NHC(O)NHR6、-NR6C(O)N(R6)2、-NHCOOR6、-N(R6)2、-NR6COOR6、-N+(R6)3An-、S+(R6)2An-、P+(R6)3An-取代的C1-C6烷基；M+是Li+An-是有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的陰離子；R6是-H、C1-C6烷基或被-N3取代的C1-C6烷基；或C2-C6烯基、C2-C6炔基、縮水甘油基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9苯基烷基或基團(tuán)y是2；E是二價(jià)基團(tuán)其中n2是0～4的數(shù)；條件是不包括下列化合物和13.含式(b1)、(b2)、(b3)、(b4)或(b5)的重復(fù)單元的聚合物(b4)或(b5)其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為甲基或C3-C6環(huán)亞烷基；或R1和R2或R3和R4，或R1和R2及R3和R4是基團(tuán)以及重復(fù)指數(shù)m是2～50,000的數(shù)。全文摘要本發(fā)明涉及利用空間位阻咪唑啉酮氮氧自由基的氧化和還原循環(huán)作為活性元素的電能儲(chǔ)存設(shè)備，如電容器或二次電池。本發(fā)明的其它方面是提供這類(lèi)能量?jī)?chǔ)存設(shè)備的方法，各化合物作為能量?jī)?chǔ)存設(shè)備中活性元素的用途及所選的新型咪唑啉酮氮氧自由基。文檔編號(hào)H01M4/60GK101512795SQ200780033744公開(kāi)日2009年8月19日申請(qǐng)日期2007年9月3日優(yōu)先權(quán)日2006年9月12日發(fā)明者P·尼斯瓦德巴,L·巴格農(nóng),M·弗里申請(qǐng)人:西巴控股有限公司