專(zhuān)利名稱(chēng)：調(diào)整適合多相反應(yīng)的反應(yīng)器中的催化劑的方法
調(diào)整適合多相反應(yīng)的反應(yīng)器中的催化劑的方法本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)?00480026974. 1，申請(qǐng)日2004年9月17日，發(fā) 明創(chuàng)造名稱(chēng)催化劑送入適合多相反應(yīng)的反應(yīng)器的方法的中國(guó)專(zhuān)利申 請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一 種將催化劑送入適合多相反應(yīng)的反應(yīng)器的方法。 更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種將催化劑送入適合多相反應(yīng)的反應(yīng)器的方法以及一種與多相流化體系中發(fā)生的反應(yīng)結(jié)合的反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)的方法。甚至更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種將催化劑送入的方法以及一種在多相體系中發(fā)生各種反應(yīng)的反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)的方法，其中根據(jù)費(fèi)-托合成 技術(shù)將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進(jìn)入顆粒物形式的固體(催化劑) 在液體(主要為反應(yīng)產(chǎn)物)中的懸浮液中。費(fèi)-托合成技術(shù)在文獻(xiàn)中是已知的，用于從通常稱(chēng)為合成氣的含氫 和一氧化碳的氣體混合物生產(chǎn)烴類(lèi)。Sie and Krishna, Appl. Catalysis A: General (1999) ， 186， 55-70提供了匯集有關(guān)費(fèi)-托合 成反應(yīng)主要工作的文獻(xiàn)。費(fèi)-托合成技術(shù)通常以使用漿液反應(yīng)器為基礎(chǔ)，通常使用與多相體 系中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的反應(yīng)器，其中將氣相鼓泡進(jìn)入固體在液體 中的懸浮液中。在費(fèi)-托合成的情況下，氣相由合成氣組成，H2/C0摩 爾比為1-3，而在反應(yīng)溫度下，液相主要由反應(yīng)產(chǎn)物也就是高碳原子 數(shù)的直鏈烴類(lèi)組成，而固相主要由催化劑組成。費(fèi)-托合成反應(yīng)為一種放熱反應(yīng)，對(duì)于費(fèi)-托合成的工業(yè)實(shí)施方案 來(lái)說(shuō)，費(fèi)-托合成反應(yīng)需要內(nèi)換熱器設(shè)備來(lái)除去產(chǎn)生的熱量以及控制反 應(yīng)器內(nèi)的熱分布。本發(fā)明的目的是各階段的運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)于費(fèi)-托合成反應(yīng)，在正常的操 作條件中不包括它們，而對(duì)于催化劑的性能，它們是特別重要的，例如-進(jìn)料；-啟動(dòng)/調(diào)整；-補(bǔ)充(隨后催化劑的加入)； -反應(yīng)段的暫時(shí)停工或定時(shí)停工； -暫時(shí)停工后的再啟動(dòng)。在科學(xué)文獻(xiàn)中，例如澳大利亞專(zhuān)利申請(qǐng)AU 200066518 Al中公開(kāi) 的，公開(kāi)了 一種在進(jìn)料階段用于處理在多相流化反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)-托合 成反應(yīng)的催化劑的方法，以及一種在停工階段或再啟動(dòng)階段中使它們 運(yùn)轉(zhuǎn)的方法。本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種替代現(xiàn)有技術(shù)將催化劑送入鼓泡塔漿液反 應(yīng)器的方法，以及所述反應(yīng)器在正常操作條件以外運(yùn)轉(zhuǎn)的方法。借助 附后的圖1來(lái)描述這些方法。所以，本發(fā)明的一個(gè)目的涉及一種在啟動(dòng)階段將催化劑送入鼓泡 塔漿液反應(yīng)器(B)的方法，所述的方法包括a) 將預(yù)先還原的催化劑例如以小球、片或顆粒形式固體在室 溫下加到烷屬蠟油基質(zhì)中；b) 在容器(A)中熔融和收集烷屬基質(zhì)(l)，并與熔融烷屬基質(zhì) 混溶的稀釋劑(2)—起保持在高溫下，稀釋劑在容器中存在的條件下和 在室溫下為液體形式，惰性氣體(3)流在所述容器(A)中從底部分配， 以便得到足夠均勻的懸浮液；c) 將容器(A)加壓，其中在高于反應(yīng)器(B)的壓力下進(jìn)行烷屬基質(zhì)的完全熔融，通過(guò)所述容器底部連續(xù)送入惰性氣體使體系保持流化；d) 由于壓力變化，使稀釋的溶液(4)在壓力下從容器(A)輸送 到最初空的反應(yīng)器(B)，反應(yīng)器(B)保持在高于或等于容器(A)的溫度， 而用惰性氣體(5)從底部沖洗；e) 重復(fù)步驟(b)至(d)， 一直到反應(yīng)器(B)中的懸浮液液面與用 于處理懸浮液的任選外部設(shè)備(E)(例如脫氣器、液-固分離器、泵等)相同；f) 重復(fù)步驟(b)至(d)， 一直到在反應(yīng)器(B)和用于懸浮液處理 的任選外部設(shè)備(E)中達(dá)到正常操作的懸浮液液面；g) 將惰性氣體稀釋的合成氣(6)送入反應(yīng)器(B)的底部。


圖l是在啟動(dòng)階段將催化劑送入鼓泡塔漿液反應(yīng)器流程示意圖。 根據(jù)本發(fā)明，惰性氣體例如可由氮或優(yōu)選由純化的天然氣組成。 催化劑以圓柱體形狀在烷屬蠟油中形成小球形狀，其中蠟油的數(shù) 量為30-70重量％。在費(fèi)-托合成反應(yīng)中為活性的任何催化劑都可用于 本發(fā)明的方法。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的催化劑以分散在固體栽體上的鈷 為基礎(chǔ)，所述的固體載體由至少一種選自以下一種或多種元素的氣化 物組成Si、 Ti、 Al、 Zr、 Mg。優(yōu)選的栽體為氣化硅、氧化鋁或氣化 鈦及其混合物。按總重量計(jì)，催化劑中鈷的數(shù)量為1-50重量％，通常為5-35重量％。根據(jù)本發(fā)明的目的，在本方法中使用的催化劑還可含有其它元素。 例如按總重量計(jì)，催化劑可含有0. 05-5、優(yōu)選0. 1-3重量％釕和0. 05-5、 優(yōu)選0. 1-3重量％至少一種選自第3族(IUPAC規(guī)則)的第三種元素。這 類(lèi)催化劑在文獻(xiàn)中是已知的，并與其制備一起在EP 756895中描述。催化劑的另一些例子也基于鈷，但含有0. 05-5、優(yōu)選0. 1-3重量 %鉭(按總重計(jì))作為助催化劑元素。這些催化劑用以下步驟制備首先 例如用干浸漬技術(shù)使鈷鹽沉積在惰性栽體(氣化硅或氣化鋁)上，隨后 進(jìn)行焙燒步驟，任選對(duì)焙燒的產(chǎn)物進(jìn)行還原和鈍化步驟。優(yōu)選用浸漬技術(shù)將鉭的衍生物(特別是醇鉭)沉積在如此制得的催 化劑前體上，隨后焙燒，任選還原和鈍化。催化劑不管其化學(xué)組成如何都以細(xì)分散的粉末形式使用，顆粒的 平均直徑為10-250微米。使烷屬基質(zhì)中成小球形狀的催化劑的溫度高于或等于1501C，例 如150-220iC，然后用稀釋劑液體在這些溫度下也在室溫下稀釋?zhuān)?如用C6-d。a-烯烴的低聚物稀釋?zhuān)?一直到固體濃度達(dá)到10-50重量％。 在烷屬基質(zhì)完全熔融以后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器(B)中，通過(guò)內(nèi)換熱器保持在高于或等于熔融容器(A)的溫度下。在正常操作條件下，換熱 器用于除去產(chǎn)生的反應(yīng)熱量并在整個(gè)反應(yīng)體積中保持近乎等溫的條 件。在懸浮液轉(zhuǎn)移過(guò)程中，反應(yīng)器(B)的壓力低于進(jìn)料容器(A)中的壓 力，以便由于壓差有利于懸浮液從進(jìn)料容器送到反應(yīng)器。進(jìn)料容器(A) 中的壓力通常比反應(yīng)器(B)中的壓力高0. 2-0.4兆帕，而反應(yīng)器內(nèi)的壓 力保持在約0. 1至1兆帕。對(duì)于轉(zhuǎn)移過(guò)程的整個(gè)期間，在反應(yīng)器(B) 的底部維持惰性氣體流(5)，以便保證催化劑懸浮，從而防止它沉積。在進(jìn)料階段中，反應(yīng)器(B)內(nèi)的溫度和壓力都低于合成條件范圍存 在的數(shù)值。實(shí)際上，費(fèi)-托合成反應(yīng)在等于或高于150X:例如200-350 匸下進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在0. 5-5兆帕。有關(guān)費(fèi)-托合成反應(yīng)的 更重要的詳細(xì)內(nèi)容在"Catalysis Science and Technology" ， vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981提供。為了在反應(yīng)器(B)和用于處理懸浮液的所有任選的設(shè)備(E)中達(dá)到 正常的操作液面，熔融、稀釋和從進(jìn)料容器(A)到反應(yīng)器(B)的轉(zhuǎn)移被重復(fù)數(shù)次。與所希望的催化劑濃度和裝置的生產(chǎn)能力有關(guān)，這一操作 例如可重復(fù)2-3Q次。在首先的和隨后的進(jìn)料步驟中，反應(yīng)器(B)與用于處理懸浮液的任 選設(shè)備(E)隔離， 一直到在反應(yīng)器本身中達(dá)到足夠高的懸浮液液面，使 它與所述的設(shè)備(E)達(dá)到同一液面。然后完成進(jìn)料步驟， 一直到達(dá)到正 常的操作液面。容器(A)和(B)都有用于回收蒸汽相的出口 (13)(惰性物)。在進(jìn)料階段結(jié)束時(shí)，在體系達(dá)到正常反應(yīng)和生產(chǎn)條件(14)以前， 進(jìn)行催化劑的調(diào)整階段。更具體地說(shuō)，在進(jìn)料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器(B)處于 150-220C和0. 1-1兆帕的條件下，并用惰性氣體繼續(xù)進(jìn)料。催化劑的 調(diào)整階段包括a) 將溫度和壓力調(diào)節(jié)到適合調(diào)整的數(shù)值，也就是在200-230匸 和0. 5-1. 5兆帕范圍內(nèi)；b) 用合成氣逐步取代惰性氣體， 一直到惰性氣體的濃度為5-50 體積％，使水(費(fèi)-托合成反應(yīng)的聯(lián)產(chǎn)物)分壓低于1. 0兆帕、優(yōu)選低于 0. 5兆帕、更優(yōu)選低于O. 3兆帕；c) 將步驟(b)的條件保持24-72小時(shí)；d) 使反應(yīng)器(B)內(nèi)的壓力逐步升至規(guī)范(regime)值(0. 5-5兆帕)；e) 使惰性氣體的濃度逐步下降到零直到規(guī)范條件；以及f) 反應(yīng)溫度逐步升高， 一直達(dá)到規(guī)范值(200-350X:)。 合成氣主要由CO和H2組成，通常可能還混有CH4、 C02和惰性氣體；其H2/C0摩爾比為1-3，例如基于US 5645613中公開(kāi)的反應(yīng)，優(yōu)選 由天然氣或其它烴類(lèi)的水蒸汽轉(zhuǎn)化和/或部分氧化制得。另一方面，合 成氣可由其它生產(chǎn)技術(shù)制得，例如自熱轉(zhuǎn)化、C. P. 0.(部分催化氧化)， 或煤用水蒸汽高溫氣化制得，正如在"Catalysis Science and Technology" ， vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981 中描述 的。當(dāng)反應(yīng)器(B)在這些條件范圍下，為了彌補(bǔ)在整個(gè)生產(chǎn)周期中例如 在液-固分離段中進(jìn)行沖洗的損失(活性和物料)，設(shè)想定期補(bǔ)充催化 劑。為了補(bǔ)充催化劑，將小球熔融以及可能用溶劑稀釋不僅是必要的， 而且在新鮮催化劑送入反應(yīng)環(huán)境以前將新鮮催化劑調(diào)整也是優(yōu)選的。 所以，存在這一功能的具體熔融和調(diào)整段，它們主要基于- 一個(gè)裝有惰性氣體(3')入口的容器(C),在那里溶劑(8)加入以 后催化劑小球(7)被送入并熔融，類(lèi)似于最初進(jìn)料采用的，優(yōu)選有較小 的尺寸，它在與主進(jìn)料容器(A)相同的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)；- 一個(gè)裝有惰性氣體(5')入口和合成氣(6')入口的反應(yīng)容器(D), 在那里在熔融以后轉(zhuǎn)移懸浮液(9)，其中催化劑經(jīng)受在最初進(jìn)料過(guò)程中 使用的新鮮催化劑設(shè)想的相同的調(diào)整過(guò)程；在正常的操作條件下所述 的容器(D)比反應(yīng)器(B)達(dá)到更高的壓力；事實(shí)上在完成調(diào)整步驟以后， 由于壓力，使懸浮液(10)從反應(yīng)容器(D)轉(zhuǎn)移到主反應(yīng)器(B)。容器(C)和(D)都有回收汽相(惰性氣體和/或未反應(yīng)的合成氣和/ 或在反應(yīng)條件下處于蒸汽相的合成產(chǎn)物)的出口 (13')。在催化劑調(diào)整階段結(jié)束時(shí)以及一旦合成反應(yīng)器(B)處于合適條件 范圍，后者的運(yùn)轉(zhuǎn)還可包含另兩個(gè)步驟隨后再活化的停工和暫時(shí)停 工階段，最好稱(chēng)為備用。在多相體系中進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器(B)的停工需要以下操作階段，其 中將主要由C0和H2組成的氣相鼓泡進(jìn)入顆粒物(催化劑)形式的固體 在液體(主要為反應(yīng)產(chǎn)物)中的懸浮液中1. 逐步停止合成氣(6)的進(jìn)料，并用惰性氣體(5)逐步取代；ii. 反應(yīng)器(B)中的操作壓力和溫度可能下降到接近調(diào)整階段的 數(shù)值；iii. 排放反應(yīng)器(B)與(E)相連的(ll)裝置中裝有的懸浮液物 (4)和容器(A)中用惰性氣體(3)加熱和沖洗的回收物；通過(guò)壓力差進(jìn)行 轉(zhuǎn)移，容器(A)預(yù)先比反應(yīng)器(B)的壓力低至少3巴。根據(jù)本發(fā)明，惰性氣體例如可為氮?dú)饣騼?yōu)選為純化的天然氣。根據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案， 一旦懸浮液從反應(yīng)器(B)和用于處理 懸浮液的設(shè)備(E)例如脫氣容器和/或傾析器和/或過(guò)濾器和其它設(shè)備 例如循環(huán)泵中排放以及一旦停工階段所需的操作完成，可將反應(yīng)器按 上述方法例如進(jìn)料階段再活化。容器(A)在停工時(shí)有容納反應(yīng)器(B)和與處理懸浮液有關(guān)的其它設(shè) 備(E)中存在的懸浮液的容量。在停工階段不必清空反應(yīng)器(B)，例如在暫時(shí)備用階段的情況下， 后者包含1.逐步停止合成氣(6)的進(jìn)料并逐步用惰性氣體和/或還原用氣 體例如氫(5)取代，以便使固體相充分分散在懸浮液中，同時(shí)使任何 可能的失活現(xiàn)象最??；2. 操作溫度和壓力可能下降到接近調(diào)整階段的數(shù)值。 在這一階段中，可使反應(yīng)器(B)與懸浮液處理段(E)—致，懸浮液(11)和(12)完全循環(huán)到反應(yīng)器，而不取出產(chǎn)物。另一方面，懸浮液從直接與反應(yīng)器(B)連接的設(shè)備(E)取出以后，反應(yīng)器可與設(shè)備(E)液面不一 致。后者優(yōu)選有在暫時(shí)備用的時(shí)侯設(shè)備(E)中存在的懸浮液的容量。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)整適用于多相反應(yīng)的鼓泡塔反應(yīng)器(B)中所裝催化劑的方法，所述的方法包含a)將溫度和壓力調(diào)節(jié)到適合調(diào)整的數(shù)值，也就是在200-230℃和0.5-1.5兆帕范圍內(nèi)；b)用合成氣逐步取代惰性氣體，一直到惰性氣體的濃度為5-50體積％，使水(費(fèi)-托合成反應(yīng)的聯(lián)產(chǎn)物)分壓低于1.0兆帕、優(yōu)選低于0.5兆帕；c)將步驟(b)的條件保持24-72小時(shí)；d)使反應(yīng)器(B)內(nèi)的壓力逐步升至規(guī)范值(0.5-5兆帕)；e)使惰性氣體的濃度逐步下降到零直到規(guī)范條件；以及f)反應(yīng)溫度逐步升高，一直到達(dá)到規(guī)范值(200-350℃)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中調(diào)節(jié)步驟(b)的惰性氣體流量以便 使水分壓低于0. 3兆帕。
全文摘要
一種調(diào)整適用于多相反應(yīng)的鼓泡塔反應(yīng)器(B)中所裝催化劑的方法，所述的方法包含a)將溫度和壓力調(diào)節(jié)到適合調(diào)整的數(shù)值，也就是在200-230℃和0.5-1.5兆帕范圍內(nèi)；b)用合成氣逐步取代惰性氣體，一直到惰性氣體的濃度為5-50體積％，使水(費(fèi)-托合成反應(yīng)的聯(lián)產(chǎn)物)分壓低于1.0兆帕、優(yōu)選低于0.5兆帕；c)將步驟(b)的條件保持24-72小時(shí)；d)使反應(yīng)器(B)內(nèi)的壓力逐步升至規(guī)范值(0.5-5兆帕)；e)使惰性氣體的濃度逐步下降到零直到規(guī)范條件；以及f)反應(yīng)溫度逐步升高，一直到達(dá)到規(guī)范值(200-350℃)。
文檔編號(hào)C10G2/00GK101230287SQ20071018503
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者C·馬雷托, G·佩德?tīng)栐?申請(qǐng)人:艾尼股份公司;法國(guó)石油研究所