專利名稱：：重質(zhì)油的除鹽方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種重質(zhì)油的除鹽方法，特別是關(guān)于環(huán)己烷氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的重質(zhì)油的除鹽方法。
背景技術(shù)：
：在化學(xué)工業(yè)中，己廣泛地使用烷類及/或烯類的氧化反應(yīng)制備酮類以及醇類化合物，其中，環(huán)己垸的氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的環(huán)己酮或環(huán)己醇，是制造己內(nèi)酰胺的重要原料，同時(shí)，可進(jìn)一步用于合成尼龍6以及尼龍6,6。因此，環(huán)己烷的氧化反應(yīng)在石油化學(xué)工業(yè)上占有極重要的地位。一般而言，環(huán)己烷的氧化反應(yīng)是以金屬作為催化劑進(jìn)行催化，使用空氣、氧氣、或氧氣與惰性氣體的混合物進(jìn)行氧化反應(yīng)。在該氧化反應(yīng)中，首先會(huì)生成過(guò)氧化物，然后分解生成各種中性物質(zhì)與酸性物質(zhì)，接著，以堿例如氫氧化鈉加以中和，因而使該氧化反應(yīng)產(chǎn)生金屬鹽類及水。因此，在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，除了生成環(huán)己醇與環(huán)己酮以外，還會(huì)產(chǎn)生許多金屬鹽類、單元酸、二元酸、醛類、酯類、以及其它有機(jī)物質(zhì)。這些副產(chǎn)物可歸類為重質(zhì)油，其本身熱值高達(dá)9800千卡/千克以上，與一般市場(chǎng)上可獲得的重油的熱值相仿，只是其鹽類含量過(guò)高，無(wú)法直接用作為鍋爐燃料。通常，用作為鍋爐燃料的燃料油中，其金屬鹽類的含量至少必須低于60ppm以下，否則過(guò)量的鹽類會(huì)嚴(yán)重腐蝕爐腔以及煙道管，因而縮短鍋爐的正常使用壽命，進(jìn)而增加生產(chǎn)成本。因此，已有多種從燃料油中去除鹽類的方法，例如美國(guó)專利US4，806，231以及US4,339，330均公開(kāi)以水萃取燃料油中的金屬鹽類的方法，其是利用燃料油與水接觸時(shí)，燃料油內(nèi)所含的金屬鹽類會(huì)從油相中轉(zhuǎn)移至水相中，待其自然分離成兩層后，將油層與水層分離，從而自該燃料油中去除所含的鹽類；此外，美國(guó)專利US5，746，908也公開(kāi)了在燃料油中注入水蒸氣，使水蒸氣與該燃料油充分混合，以從該燃料油中去除所含的鹽類，其中，該項(xiàng)專利是反復(fù)使用多階段模式進(jìn)行分離以及萃取等步驟，才可將這種燃料油中的含鹽量降低至可接受的范圍。但上述專利所公開(kāi)的方法，是用于降低一般燃料油中的含鹽量就環(huán)己烷的氧化反應(yīng)而言，該反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)油，是由環(huán)己烷與空氣進(jìn)行液相氧化反應(yīng)生成過(guò)氧化物，再分解成各種有機(jī)醇、酮、酸等有機(jī)化合物，經(jīng)分餾塔分離出所需的環(huán)己醇與環(huán)己酮等產(chǎn)物后所剩余的物質(zhì)。該種環(huán)己垸的氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)油中，殘留有較高沸點(diǎn)的醇、酮、酸等化合物成分，這些化合物具有親水基，且比重接近l，若以水進(jìn)行萃取，容易產(chǎn)生皂化現(xiàn)象，而影響該重質(zhì)油除鹽的效果。因此，仍需要一種從重質(zhì)油中有效除鹽的方法，特別是，可適用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)油的有效除鹽方法。因此，本發(fā)明人是針對(duì)上述各種缺點(diǎn)，進(jìn)行廣泛地研究，發(fā)現(xiàn)以酸性萃取液進(jìn)行萃取，除可有效避免因上述的皂化現(xiàn)象所產(chǎn)生的操作困難外，更可有效地降低重質(zhì)油中的鹽含量，使這種環(huán)己垸氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)油，可適用于燃燒鍋爐或焚化爐設(shè)備，進(jìn)一步提升該重質(zhì)油在商業(yè)中的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種重質(zhì)油的除鹽方法，包括以酸性萃取液進(jìn)行萃取然后進(jìn)行沉淀以及分離等步驟。本發(fā)明的另一目的是提供一種重質(zhì)油的除鹽方法，包括以酸性萃取液進(jìn)行萃取然后進(jìn)行沉淀以及分離等步驟，其中，該重質(zhì)油是環(huán)己烷進(jìn)行氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。本發(fā)明的又一目的是提供一種重質(zhì)油的除鹽方法，包括以酸性萃取液進(jìn)行萃取然后進(jìn)行沉淀以及分離等步驟，其中，該重質(zhì)油中的鹽含量可從2000ppm以上降低至60ppm以下。本發(fā)明的再一目的是提供一種重質(zhì)油，其中，該重質(zhì)油是利用本發(fā)明的方法進(jìn)行除鹽，而可用于燃燒鍋爐或焚化爐設(shè)備。本發(fā)明的上述目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種環(huán)己烷氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的重質(zhì)油的除鹽方法，是將萃取液加入該重質(zhì)油中，進(jìn)行萃取、沉淀以及分離步驟，其特征在于以酸性萃取液進(jìn)行萃取，其中在萃取步驟中，該酸性萃取液的濃度為0.01wt。/。至60wt。/。，該重質(zhì)油與萃取液的混合比例為0.1v/v至10v/v，該萃取是于10至120'C的溫度范圍內(nèi)、0.5至25bar的壓力下以攪拌方式攪拌0.1至10小時(shí)，以及在沉淀步驟中，該沉淀是于10至120r的溫度范圍內(nèi)、0.5至2.5bar的壓力下進(jìn)行2至12小時(shí)的分層。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該酸性萃取液為含質(zhì)子酸的萃取液。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該含質(zhì)子酸的萃取液是選自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、鹽酸等所構(gòu)成的組群。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該酸性萃取液的濃度為O.lwt^至10wt%。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該重質(zhì)油與萃取液的混合比例為0.2v/v至2.5v/v。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該萃取是在50至90'C的溫度范圍內(nèi)以攪拌進(jìn)行。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該萃取是攪拌0.5至2.5小時(shí)。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該萃取是于0.8至1.2bar的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該沉淀是于50至卯'C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行分層。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該沉淀是進(jìn)行6至8小時(shí)。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該沉淀是于0.8至1.2bar的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該方法是以批次式操作系統(tǒng)進(jìn)行。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該方法是以連續(xù)式操作系統(tǒng)進(jìn)行。本發(fā)明所述的方法，其特征在于還包括以堿土族氧化物中和該重質(zhì)油除鹽后所殘留的酸價(jià)。本發(fā)明所述的方法，其特征在于該堿土族氧化物為氧化鎂。本發(fā)明還提供了一種可直接做為鍋爐燃料用的重質(zhì)油，其特征在于是利用上述方法進(jìn)行除鹽所制得'，以下用具體實(shí)例配合所附的附圖，進(jìn)一步詳述本發(fā)明的特點(diǎn)及功效圖l是本發(fā)明的除鹽方法的流程圖2是用以實(shí)施本發(fā)明的除鹽方法的裝置示意圖。[元件符號(hào)說(shuō)明]U0、120儲(chǔ)存槽桶11、121定量泵130萃取槽140沉淀槽150除鹽重質(zhì)油槽桶160廢水槽桶。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種重質(zhì)油的除鹽方法，如圖1所示，本發(fā)明的方法包括以酸性萃取液進(jìn)行萃取然后進(jìn)行沉淀以及分離等步驟。即由重質(zhì)油與酸性萃取液的混合，使重質(zhì)油中所含的金屬鹽類轉(zhuǎn)移至萃取液中，待重質(zhì)油與萃取液經(jīng)沉淀而自然分離成油層與水層后，使該油層與水層分離，即可將重質(zhì)油中所含的金屬鹽類分離至萃取液中，達(dá)到從重質(zhì)油中除鹽的目的。這種除鹽的方法主要是以酸性萃取液進(jìn)行萃取，當(dāng)要進(jìn)行除鹽的重質(zhì)油中含有具親水基的化合物時(shí)，本發(fā)明的方法可有效地避免以水進(jìn)行萃取時(shí)所發(fā)生的皂化現(xiàn)象，造成操作上的困擾，同時(shí)有效地從重質(zhì)油中去除所含的金屬鹽類，使該重質(zhì)油中的鹽含量降低至一般燃料油可接受的范圍。本發(fā)明的除鹽方法，首先是使要除鹽的重質(zhì)油與酸性萃取液進(jìn)行混合，其中，該酸性萃取液可為含質(zhì)子酸的萃取液，其實(shí)例包括但不限于磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸以及鹽酸等。這種酸性萃取液的濃度并沒(méi)有特別的限制，就環(huán)己烷氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)油而言，一般是以0.01至60wt^較佳，以0.1至10wt^更佳；若濃度高于60wtX以上，可能破壞重質(zhì)油的成分特性，若濃度低于O.Olwt^以下，可能造成萃取效果不佳因此，這種萃取液的濃度，可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，依要進(jìn)行除鹽的重質(zhì)油的成分特性、所選用的萃取液的種類以及所要達(dá)到的除鹽比例而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。這種酸性萃取液與該重質(zhì)油的比例并沒(méi)有特別的限制，如圖2所示，可由定量泵111以及121將重質(zhì)油以及酸性萃取液從儲(chǔ)存槽桶110以及120中分別以已經(jīng)選定的比例運(yùn)送至萃取槽130中。一般而言，該重質(zhì)油與該萃取液的混合比例是以0.1至10v/v較佳，以0.2至2.5v/v更佳。之后，使該重質(zhì)油與該萃取液在該萃取槽130中進(jìn)行混合。該重質(zhì)油與酸性萃取液的混合，可由攪拌裝置進(jìn)行攪拌，根據(jù)需要也可使用其它適當(dāng)?shù)幕旌戏椒?，例如搖動(dòng)或震動(dòng)等方法進(jìn)行混合，只要能使該重質(zhì)油與萃取液充分混合即可。在該萃取槽中進(jìn)行萃取的溫度并沒(méi)有特別的限制，一般是以10至120'C較佳，以50至90'C更佳；進(jìn)行萃取的壓力并沒(méi)有特別的限制，一般是以0.5至2.5bar較佳，以0.8至1.2bar更佳。該重質(zhì)油與該萃取液進(jìn)行萃取的時(shí)間并沒(méi)有特別的限制，可視情況適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，使該重質(zhì)油與該萃取液充分混合；通常，進(jìn)行萃取的時(shí)間是以0.1至IO小時(shí)較佳，以0.5至2.5小時(shí)更佳。如第2圖所示，經(jīng)攪拌而充分混合的重質(zhì)油可由動(dòng)力馬達(dá)送至沉淀分離槽140進(jìn)行沉淀。用以進(jìn)行沉淀的沉淀分離槽140較佳是具有控溫裝置，使該沉淀分離槽的溫度控制在10至120t:的范圍內(nèi)，以50至卯'C的范圍內(nèi)更佳，進(jìn)行沉淀的壓力并沒(méi)有特別的限制，一般是以0.5至2.5bar較佳，以0.8至1.2bar更佳；該混合的重質(zhì)油與該萃取液進(jìn)行沉淀分離的時(shí)間并沒(méi)有特別的限制，可視情況適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，使該重質(zhì)油與該萃取液自然分離成水層(萃取液)以及油層(重質(zhì)油)兩層，一般而言，進(jìn)行沉淀分離的時(shí)間是以2至12小時(shí)較佳，以6至8小時(shí)更佳。其中，升高沉淀分離的溫度或增加沉淀分離的時(shí)間均可提升分層的效果，在操作時(shí)可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)溫度對(duì)該重質(zhì)油中成分特性的影響以及時(shí)間成本的考慮加以適當(dāng)?shù)剡x擇。待重質(zhì)油與萃取液自然分層后，可使油層(除鹽重質(zhì)油)以溢流(overflow)的方式引入除鹽重質(zhì)油槽桶150，并將水層(萃取液)輸送至廢水槽桶160中?？衫没鹧婀舛扔?jì)檢測(cè)除鹽重質(zhì)油以及萃取液的金屬鹽含量，就環(huán)己烷氧化所產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)油而言，未經(jīng)由本發(fā)明的除鹽方法進(jìn)行除鹽的重質(zhì)油的鹽含量，高達(dá)2000ppm以上，經(jīng)本發(fā)明的除鹽方法進(jìn)行除鹽后的除鹽重質(zhì)油的鹽含量，可降低至60ppm甚至30ppm以下，所以可將這種以本發(fā)明方法進(jìn)行除鹽的重質(zhì)油用于燃燒鍋爐或焚化爐設(shè)備。廢水槽桶160中高含鹽量的萃取液，可由蒸餾等簡(jiǎn)單的加工方法進(jìn)行處理，回收萃取液以利重復(fù)使用。本發(fā)明所提供的除鹽方法，除上述以酸性萃取液進(jìn)行萃取然后進(jìn)行沉淀以及分離等步驟外，可進(jìn)一步以堿土族氧化物中和該除鹽重質(zhì)油中所殘留的酸價(jià)，該堿土族氧化物的實(shí)例包括，但不限于氧化鎂、氧化鈣等。本發(fā)明的除鹽方法可視所需以批次式或連續(xù)式方法進(jìn)行，也可與己內(nèi)酰胺的制備相結(jié)合，有效處理制造己內(nèi)酰胺所產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)油，使這種重質(zhì)油經(jīng)除鹽后可直接用于一般燃料油所使用的范圍。[實(shí)施例]實(shí)施例l使200克濃度2.5wt^的硫酸與1000克己內(nèi)酰胺的副產(chǎn)物重質(zhì)油經(jīng)定量泵，以大約l:5的體積比分批送入萃取槽130中，并加熱至50'C進(jìn)行攪拌。攪拌進(jìn)行0.5小時(shí)后，將其送往沉淀槽140中，于70'C的溫度下進(jìn)行重質(zhì)油與萃取液分層的步驟.歷時(shí)8小時(shí)。將重質(zhì)油及萃取液分別送至除鹽重質(zhì)油槽桶150及廢水槽桶160，分別對(duì)除鹽重質(zhì)油槽桶以及廢水槽桶中的重質(zhì)油以及萃取液，以火焰光度計(jì)檢測(cè)其中的鈉含量，其結(jié)果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>泵，以大約l:2的體積比分批送入萃取槽130中，并加熱至80'C進(jìn)行攪拌。攪拌進(jìn)行0.5小時(shí)后，將其送入沉淀槽140中，于80"的溫度下進(jìn)行重質(zhì)油與萃取液分層的步驟，歷時(shí)10小時(shí)。將重質(zhì)油及萃取液分別送至除鹽重質(zhì)油槽桶150及廢水槽桶160，分別對(duì)除鹽重質(zhì)油槽桶以及廢水槽桶中的重質(zhì)油以及萃取液，以火焰光度計(jì)檢測(cè)其中的鈉含量，其結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比較例1使1000克水與1000克己內(nèi)酰胺的副產(chǎn)物重質(zhì)油經(jīng)定量泵，以l:l的體積比分批送入萃取槽130中，并加熱至75'C進(jìn)行攪拌。攪拌進(jìn)行1.0小時(shí)后，將其送往沉淀槽140中，于75'C的溫度下進(jìn)行重質(zhì)油與萃取液分層的步驟，歷時(shí)10小時(shí)(仍有乳化層狀態(tài)發(fā)生)。將重質(zhì)油及萃取液分別送至除鹽重質(zhì)油槽桶150及廢水槽桶160,分別對(duì)除鹽重質(zhì)油槽桶以及廢水槽桶中的重質(zhì)油以及萃取液，以火焰光度計(jì)檢測(cè)其中的鈉含量，其結(jié)果示于表3。表3除鹽前除鹽后<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述可知，針對(duì)以環(huán)己烷氧化反應(yīng)制造己內(nèi)酰胺的副產(chǎn)物重質(zhì)油而言，以純水為萃取液的除鹽方法，其效果遠(yuǎn)不如本發(fā)明的除鹽方法，即使經(jīng)過(guò)10小時(shí)的沉淀分離過(guò)程，仍有乳化層狀態(tài)，無(wú)法有效分離。上述公開(kāi)僅說(shuō)明特定的具體實(shí)例，但，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員經(jīng)由本文的教導(dǎo)可輕易地了解，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修飾或以不同但為等效的方法加以實(shí)行。故本文所述的內(nèi)容，并非用以局限本發(fā)明的范疇。因此，上述所公開(kāi)的特定具體實(shí)例可加以改變及修飾，且這種變化均包含于本發(fā)明的精神及范疇內(nèi)。權(quán)利要求1.一種環(huán)己烷氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的重質(zhì)油的除鹽方法，是將萃取液加入該重質(zhì)油中，進(jìn)行萃取、沉淀以及分離步驟，其特征在于以酸性萃取液進(jìn)行萃取，其中在萃取步驟中，該酸性萃取液的濃度為0.01wt％至60wt％，該重質(zhì)油與萃取液的混合比例為0.1v/v至10v/v，該萃取是于10至120℃的溫度范圍內(nèi)、0.5至25bar的壓力下以攪拌方式攪拌0.1至10小時(shí)，以及在沉淀步驟中，該沉淀是于10至120℃的溫度范圍內(nèi)、0.5至2.5bar的壓力下進(jìn)行2至12小時(shí)的分層。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該酸性萃取液為含質(zhì)子酸的萃取液。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該含質(zhì)子酸的萃取液是選自磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、鹽酸等所構(gòu)成的組群。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該酸性萃取液的濃度為O.lwt5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該重質(zhì)油與萃取液的混合比例為0.2v/v至2.5v/v。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該萃取是在50至90'C的溫度范圍內(nèi)以攪拌進(jìn)行。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該萃取是攪拌0.5至2.5小時(shí)。8.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該萃取是于0.8至1.2bar的壓力下進(jìn)行。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該沉淀是于50至90C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行分層。10.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該沉淀是進(jìn)行6至8小時(shí)。11.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該沉淀是于0.8至L2bar的壓力下進(jìn)行。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該方法是以批次式操作系統(tǒng)進(jìn)行。13.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該方法是以連續(xù)式操作系統(tǒng)進(jìn)行。14.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于還包括以堿土族氧化物中和該重質(zhì)油除鹽后所殘留的酸價(jià)。15.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于該堿土族氧化物為氧化鎂。16.—種可直接做為鍋爐燃料用的重質(zhì)油，其特征在于是利用權(quán)利要求l所述的方法進(jìn)行除鹽所制得的。全文摘要本發(fā)明提供一種重質(zhì)油的除鹽方法，包括以酸性萃取液進(jìn)行萃取然后進(jìn)行沉淀以及分離等步驟。本發(fā)明的方法尤其適用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物重質(zhì)油的除鹽，其中，該重質(zhì)油中的鹽含量可從2000ppm以上降至60ppm以下，使該重質(zhì)油可直接用于燃燒鍋爐或焚化爐設(shè)備。文檔編號(hào)C10G21/00GK101148603SQ20061015347公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年9月18日優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日發(fā)明者吳重和,周志忠,黃文良申請(qǐng)人:中國(guó)石油化學(xué)工業(yè)開(kāi)發(fā)股份有限公司