制備可包含氫氧化物的混合碳酸鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分批制備至少兩種過渡金屬的碳酸鹽的方法，所述碳酸鹽可具有相應(yīng)過渡金屬的氫氧化物，所述方法特征在于：使包含總計(jì)具有至少兩種不同過渡金屬的陽離子的至少兩種過渡金屬鹽的至少一種水溶液與至少一種堿金屬或銨的至少一種碳酸鹽或碳酸氫鹽的至少一種溶液結(jié)合，其中引入至少0.25W/l的攪拌功率，且其中在與堿金屬碳酸(氫)鹽混合期間通過分離液相，同時(shí)加入堿金屬碳酸(氫)鹽和/或堿金屬氫氧化物的溶液而保持反應(yīng)體積基本恒定。
【專利說明】制備可包含氫氧化物的混合碳酸鹽的方法
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及分批制備至少兩種過渡金屬的碳酸鹽的方法，所述碳酸鹽可包含相應(yīng) 過渡金屬的氫氧化物，所述方法包括：
[0002] 使包含總計(jì)具有至少兩種不同過渡金屬的陽離子的至少兩種過渡金屬鹽的至少 一種水溶液與至少一種堿金屬或銨的至少一種碳酸鹽或碳酸氫鹽或氫氧化物的至少一種 溶液結(jié)合，
[0003] 引入至少0. 25W/1的攪拌器功率，
[0004] 和在與堿金屬碳酸（氫）鹽混合期間通過除去液相，同時(shí)加入堿金屬碳酸（氫） 鹽或堿金屬氫氧化物的溶液而保持反應(yīng)體積基本恒定。
[0005] 二次電池組、蓄電池或"可充電電池組"恰好是在發(fā)電以后可儲(chǔ)存電能并根據(jù)需要 利用（使用）的一些實(shí)施方案。由于明顯更好的功率密度，在近代，存在從水基二次電池組 向開發(fā)其中電荷傳輸通過鋰離子實(shí)現(xiàn)的那些電池組的轉(zhuǎn)移。
[0006] 電極材料對鋰離子電池組的性能而言是至關(guān)重要的。含鋰混合過渡金屬氧化物獲 得特別的重要性，例如尖晶石和層狀混合氧化物，尤其是鎳、錳和鈷的含鋰混合氧化物；例 如參見EP 1 189 296。然而，不僅電極材料的化學(xué)計(jì)量，而且其它性能如形態(tài)和表面性能是 重要的。
[0007] 對于相應(yīng)混合氧化物的制備，通常使用兩階段方法。在第一階段中，通過使它從溶 液中沉淀而制備過渡金屬的微溶性鹽，例如碳酸鹽或氫氧化物。在許多情況下，該微溶性鹽 也稱為前體。在第二階段中，將沉淀的過渡金屬鹽與鋰化合物如Li 2C03、Li0H或Li20混合， 并在高溫下，例如在600-1KKTC下煅燒。
[0008] 現(xiàn)有鋰離子電池組仍具有改進(jìn)的潛勢，特別是關(guān)于能量密度的。為此，陰極材料應(yīng) 具有高比電容。另外，有利的是陰極材料可以以簡單的方式加工以得到厚度為20-100μπι 的電極層，其應(yīng)具有高密度以實(shí)現(xiàn)最大能量密度（每單位體積）。
[0009] W0 2009/024424公開了制備堿性過渡金屬氫氧化物的方法，所述方法由三個(gè)步驟 組成。這些可如下表征：
[〇〇1〇] a)提供至少一種第一和第二反應(yīng)物溶液，
[0011] b)使至少第一和第二反應(yīng)物溶液在反應(yīng)器中結(jié)合，得到具有至少2瓦/升的比機(jī) 械功率輸入的均勻混合反應(yīng)區(qū)，并得到由不溶性產(chǎn)物和母液組成的產(chǎn)物懸浮液，其通過堿 過量的建立而過飽和且具有10-12的pH，
[0012] c)借助澄清元件或過濾器元件將母液從沉淀產(chǎn)物中部分地除去以在懸浮液中建 立至少150g/l的固體含量。
[0013] 然而，將主要量的機(jī)械能引入大體積的溶液或懸浮液中在設(shè)備方面是困難的。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的是提供具有最大能量密度每單位體積的電池組。更特別地，因 此，本發(fā)明的目的是提供用于具有最大能量密度每單位體積的電池組的原料。本發(fā)明的另 一目的是提供可生產(chǎn)用于電池組的合適原料的方法。
[0015] 因此，發(fā)現(xiàn)開頭定義的方法。
[0016] 下文所述制備可包含相應(yīng)過渡金屬的氫氧化物的至少兩種過渡金屬的碳酸鹽的 方法在本發(fā)明上下文中也簡稱為本發(fā)明方法。
[0017] 本發(fā)明方法涉及至少兩種過渡金屬的碳酸鹽的制備。在本發(fā)明上下文中，"碳酸 鹽"不僅包括化學(xué)計(jì)量上的純碳酸鹽，而且包括堿性過渡金屬碳酸鹽，更特別是除過渡金屬 離子和碳酸根離子外還包含不同于碳酸根離子的陰離子如氧或氫氧根離子，和/或不同于 過渡金屬陽離子的陽離子，尤其是堿金屬離子的化合物。優(yōu)選的堿金屬離子為鉀以及尤其 是鈉離子。不同于碳酸根離子的陰離子或氫氧根離子和不同于過渡金屬陽離子的陽離子的 摩爾比例未必是相同的。
[0018] 可包含相應(yīng)過渡金屬的氫氧化物的至少兩種過渡金屬的碳酸鹽在下文中也可稱 為"過渡金屬碳酸鹽"。
[〇〇19] 過渡金屬碳酸鹽可包含混合鹽或幾種不同鹽的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案 中，過渡金屬碳酸鹽包含晶格中具有氫氧根離子的有序或者無序或部分有序分布的氫氧化 物碳酸鹽。在許多實(shí)施方案中，過渡金屬碳酸鹽在X射線衍射圖中是無定形的。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬碳酸鹽包含基于過渡金屬碳酸鹽中陰離子 的總數(shù)為〇. 01-45摩爾％，優(yōu)選2-30摩爾％的不同于碳酸根離子的陰離子。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬碳酸鹽包含基于過渡金屬碳酸鹽中陰離子 的總數(shù)為4-35摩爾％，優(yōu)選8-20摩爾％的氫氧根離子。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬碳酸鹽包含基于過渡金屬碳酸鹽中的過渡 金屬陽離子含量為0.01-10摩爾％，優(yōu)選〇. 1-6摩爾％的不同于過渡金屬陽離子的陽離子。
[0023] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬選自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti、Zi^P# 上一種或多種彼此或者與堿金屬、錯(cuò)或鎂的混合物，優(yōu)選選自Ni、Μη、Co和任選一種或多種 選自堿金屬、鋁和鎂的其它金屬的混合物。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬碳酸鹽具有通式（I):
[0025] M(C03)b0c(0H) dAmBeXf ⑴
[0026] 其中變量各自如下定義：
[0027] Μ為一種或多種過渡金屬，例如Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Ti、Cr，過渡金屬優(yōu)選以+2 氧化態(tài)存在，優(yōu)選2-4種過渡金屬，更優(yōu)選3種過渡金屬，尤其是鎳、錳和鈷的組合，
[0028] A為鉀或者優(yōu)選鈉，
[0029] B為周期表第1-3族的一種或多種金屬，鈉和鉀除外，
[0030] X為齒化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或羧酸鹽，優(yōu)選Ci-Q羧酸鹽，尤其是苯甲酸鹽 或乙酸鹽，
[0031] b 為 0.75-0. 98，
[0032] c 為 0-0· 50，優(yōu)選 0· 30，
[0033] d 為 0-0· 50，優(yōu)選 0· 30，
[0034] 其中（c+d)的和為 0· 02-0. 50,優(yōu)選 0· 30，
[0035] e 為 0-0· 1，優(yōu)選 0· 05，
[0036] f 為 0-0· 1，優(yōu)選 0.05，
[0037] m 為 0· 002-0. 1，優(yōu)選 0· 05。
[0038] 本發(fā)明方法是分批操作的。"分批"意欲包括其中直至反應(yīng)期間才加入一種或多種 反應(yīng)物的那些程序。這還意欲包括其中在反應(yīng)期間取出小試樣，稱為等分試樣以例如用于 質(zhì)量控制的那些程序。此外，這還意欲包括其中將一種或多種副產(chǎn)物任選與水一起從反應(yīng) 混合物中除去的那些程序。此外，這還意欲包括其中過渡金屬碳酸鹽的含量（以g/Ι表示） 經(jīng)在反應(yīng)容器中的反應(yīng)過程經(jīng)延長的期間，例如經(jīng)至少2小時(shí)，優(yōu)選至少5小時(shí)，例如高達(dá) 50小時(shí)的期間提高的那些程序。
[0039] 在本發(fā)明方法的另一變化方案中，分批方法應(yīng)當(dāng)理解意指半連續(xù)地進(jìn)行，從而避 免穩(wěn)態(tài)的那些。例如，可連續(xù)地加入反應(yīng)物，同時(shí)將一種或多種副產(chǎn)物任選與水一起從反應(yīng) 混合物中除去，然后停止或減慢反應(yīng)物的添加并除去過渡金屬碳酸鹽，然后再次開始反應(yīng) 物的添加。
[0040] 本發(fā)明方法優(yōu)選在攪拌容器，例如間歇式攪拌罐中進(jìn)行。攪拌罐可具有裝置和/ 或添加件，尤其是用于固體/液體分離的裝置或添加件。用于固體/液體分離的合適添加 件的實(shí)例為水力旋流器、分層澄清設(shè)備、沉降器、逆流分級器、離心機(jī)、用于反濾的裝置，和 上述設(shè)備的組合，尤其是沉降器、分層澄清器、離心機(jī)和用于反濾的裝置。
[0041] 本發(fā)明方法的執(zhí)行從包含總計(jì)具有至少兩種過渡金屬，優(yōu)選至少三種過渡金屬的 陽離子的至少兩種過渡金屬鹽的至少一種水溶液開始。
[0042] 在本發(fā)明上下文中，具有至少兩種過渡金屬鹽的陽離子的至少兩種過渡金屬鹽的 水溶液一起也簡稱為過渡金屬鹽水溶液。
[0043] 過渡金屬鹽水溶液可包含至少兩種過渡金屬鹽，優(yōu)選2或3種過渡金屬鹽，尤其是 2或3種過渡金屬的鹽。合適的過渡金屬鹽尤其是過渡金屬的水溶性鹽，即在室溫下測定在 蒸餾水中具有至少25g/l，優(yōu)選至少50g/l的溶解度的鹽。優(yōu)選的過渡金屬鹽，尤其是鎳、鈷 和錳的鹽為例如羧酸鹽，尤其是乙酸鹽，以及過渡金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、齒化物，尤其是溴 化物或氯化物，過渡金屬優(yōu)選以+2氧化態(tài)存在。這類過渡金屬鹽水溶液優(yōu)選具有2-7,更優(yōu) 選 2. 5-6 的 pH。
[0044] 合適的過渡金屬為例如第一周期的過渡金屬，以及鋯和鑰。優(yōu)選V、Ni、Mn、Co、Fe、 Zn、Zr、Cr和Ti。優(yōu)選選擇上述過渡金屬中的至少兩種，更優(yōu)選上述過渡金屬中的至少三種 或至少兩種與鎂、鋁或鈣的混合物。非常特別優(yōu)選的過渡金屬為Ni、Co和Μη的組合。
[0045] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明可進(jìn)行用基于整個(gè)化合物（I)總計(jì)至多 2重量％，優(yōu)選用總計(jì)至多1重量％的不同于其余過渡金屬的金屬離子摻雜，所述金屬離子 選自恥、1(、詘、〇8、堿土金屬、11、￥、0、卩6、〇1、六8、211、8、六1、21'、]\1〇、1、恥、51、63和66。在 本發(fā)明另一實(shí)施方案中，不將本發(fā)明材料用其它金屬離子摻雜。
[〇〇46] "摻雜"應(yīng)當(dāng)理解意指在本發(fā)明材料的制備過程中，在一個(gè)或多個(gè)步驟中，加入至 少一種具有一種或多種選自恥、1(、詘、〇8、堿土金屬、11、￥、0、？6、(：11、48、211、8、41、21'、]\1〇、 W、Nb、Si、Ga和Ge的陽離子的化合物。通過原料的輕微污染引入的雜質(zhì)，例如基于本發(fā)明 原料0. l-100ppm的鈉離子在本發(fā)明上下文中應(yīng)不稱為摻雜。
[0047] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可從過渡金屬鹽水溶液開始，所述水溶液除水外還 包含一種或多種有機(jī)溶劑，例如乙醇、甲醇或異丙醇，例如基于水為至多15體積％。本發(fā)明 的另一實(shí)施方案從包含基于水為小于〇. 1重量％，或者優(yōu)選不包含有機(jī)溶劑的過渡金屬鹽 水溶液開始。
[0048] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所用過渡金屬鹽水溶液包含氨、銨鹽或者一種或多 種有機(jī)胺，例如甲胺或乙二胺。氨或有機(jī)胺可分開地加入，或者它們可通過過渡金屬鹽的絡(luò) 鹽在水溶液中離解而形成。過渡金屬鹽水溶液優(yōu)選包含基于過渡金屬Μ為小于10摩爾％ 的氨或有機(jī)胺。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，過渡金屬鹽水溶液不包含可測量含量的 氨和有機(jī)胺。
[〇〇49] 優(yōu)選的銨鹽可例如為硫酸銨和亞硫酸銨。
[0050] 過渡金屬鹽水溶液可具有溶液的0. 01-5摩爾/升，優(yōu)選溶液的1-3摩爾/升的過 渡金屬總濃度。
[0051] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬鹽水溶液中過渡金屬的摩爾比與陰極材料 或混合過渡金屬氧化物中的所需化學(xué)計(jì)量匹配?？赡鼙仨毧紤]這一事實(shí)：不同過渡金屬碳 酸鹽或過渡金屬氫氧化物的溶解度可以是不同的。
[0052] 除過渡金屬鹽的抗衡離子外，過渡金屬鹽水溶液可包含一種或多種其它鹽。這些 優(yōu)選為不與Μ形成微溶性鹽的那些，或者例如當(dāng)改變pH時(shí)可導(dǎo)致碳酸鹽沉淀的鈉、鉀、鎂或 鈣的碳酸氫鹽。
[0053] 在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，過渡金屬鹽水溶液不包含任何其它鹽。
[0054] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，過渡金屬鹽水溶液可包含一種或多種添加劑，所述 添加劑可選自殺生物劑、絡(luò)合劑如氨、螯合劑、表面活性劑、還原劑、羧酸和緩沖劑。在本發(fā) 明另一實(shí)施方案中，過渡金屬鹽水溶液不包含任何添加劑。
[0055] 可在過渡金屬鹽水溶液中的合適還原劑的實(shí)例為亞硫酸鹽，尤其是亞硫酸鈉、亞 硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、亞硫酸銨，以及肼和肼的鹽，例如硫酸氫鹽，以及水溶性 有機(jī)還原劑,例如抗壞血酸或醛。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，使過渡金屬的水溶液與可包含氫氧化物的至少一種堿金屬的至少一 種碳酸鹽或碳酸氫鹽的至少一種溶液結(jié)合。
[0057] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使過渡金屬的水溶液與至少一種堿金屬碳酸氫鹽或 者優(yōu)選至少一種堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物的水溶液結(jié)合，例如通過將堿金屬碳酸 (氫）鹽的溶液加入過渡金屬鹽水溶液中。特別優(yōu)選的堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉和碳酸鉀，以 及碳酸銨。特別優(yōu)選的堿金屬碳酸氫鹽為碳酸氫鉀和碳酸氫銨。特別優(yōu)選的堿金屬氫氧化 物為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0058] 該結(jié)合產(chǎn)生過渡金屬氫氧化物或者過渡金屬碳酸鹽或過渡金屬的混合碳酸鹽和 氫氧化物的沉淀。
[0059] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，沉淀通過將碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液加入過渡金屬 的乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽的水溶液中而產(chǎn)生。
[0060] 堿金屬碳酸（氫）鹽的水溶液可具有〇· 1-3摩爾/升，優(yōu)選1-2. 5摩爾/升的碳 酸鹽濃度。它還可包含碳酸氫鹽。它還可包含氫氧化物。
[0061] 堿金屬碳酸（氫）鹽或堿金屬氫氧化物的水溶液可包含一種或多種其它鹽，例如 銨鹽，尤其是氫氧化銨、硫酸銨或亞硫酸銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，可建立0.01-0. 9,更優(yōu)選 0. 02-0. 2的NH3:過渡金屬摩爾比。
[〇〇62] 結(jié)合可在一個(gè)或多個(gè)步驟中，每種情況下連續(xù)或分批地執(zhí)行。例如，堿金屬碳酸 (氫）鹽或堿金屬氫氧化物的溶液可以這樣的方式經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)供入攪拌容器中 以致各進(jìn)料點(diǎn)在液位以上或以下。更特別地，可精確地計(jì)量加入攪拌罐中通過攪拌器產(chǎn)生 的渦流中。例如，還可將過渡金屬鹽水溶液以這樣的方式經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)計(jì)量加入 攪拌容器中以致各進(jìn)料點(diǎn)在液面以上或以下。更特別地，可精確地計(jì)量加入攪拌罐中通過 攪拌器產(chǎn)生的渦流中。
[0063] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，程序是將堿金屬碳酸（氫）鹽的水溶液經(jīng)由每種情 況下分開的進(jìn)料點(diǎn)供入各自具有一種過渡金屬鹽的具有至少兩種水溶液的攪拌容器中。在 本發(fā)明另一實(shí)施方案中，結(jié)合通過將堿金屬碳酸（氫）鹽的水溶液經(jīng)由每種情況下分開的 進(jìn)料點(diǎn)供入具有包含進(jìn)行本發(fā)明方法所需的所有過渡金屬作為鹽的水溶液的攪拌容器中 而進(jìn)行。后一程序的優(yōu)點(diǎn)是可更容易地避免不同過渡金屬的濃度比的不均勻性。
[〇〇64] 過渡金屬鹽的水溶液與至少一種堿金屬碳酸（氫）鹽或堿金屬氫氧化物的溶液的 結(jié)合產(chǎn)生過渡金屬碳酸鹽的含水懸浮液，因?yàn)檫^渡金屬碳酸鹽沉淀出。在本發(fā)明上下文中 也稱為母液的含水連續(xù)相包含水溶性鹽以及可能存在于溶液中的其它添加劑?？赡艿乃?性鹽的實(shí)例包括所用過渡金屬鹽的陰離子的堿金屬鹽，例如乙酸鈉、乙酸鉀、硫酸鈉、硫酸 鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、鹵化鈉、鹵化鉀，包括相應(yīng)的銨鹽，例如硝酸銨、硫酸銨和/或鹵化銨。 母液最優(yōu)選包含氯化鈉、氯化鉀或氯化銨。另外，母液可包含其它鹽，任選用過的添加劑和 任選過量的堿金屬碳酸（氫）鹽或堿金屬氫氧化物，以及未沉淀的過渡金屬作為過渡金屬 鹽。
[0065] 母液的pH優(yōu)選為7-10,更優(yōu)選7. 5-9. 0。
[0066] 在反應(yīng)期間，引入至少0. 25W/1，優(yōu)選至少2W/1，更優(yōu)選至少5W/1的攪拌器功率。 攪拌器功率的引入可例如在攪拌容器中借助一個(gè)或多個(gè)攪拌器或者在分離室中實(shí)現(xiàn)。合適 攪拌器的實(shí)例為錨式攪拌器，槳式攪拌器，尤其是斜葉槳攪拌器，以及螺旋槳攪拌器、圓盤 攪拌器和渦輪攪拌器。
[〇〇67] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，引入至多50W/1的攪拌器功率。
[0068] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，移動(dòng)攪拌器，例如槳式攪拌器或斜葉槳攪拌器與靜 態(tài)攪拌器如擋板組合。
[〇〇69] 在本發(fā)明的一個(gè)變化方案中，可借助超聲波至少部分地引入其它機(jī)械能。在另一 變化方案中，不通過超聲波引入其它機(jī)械能。
[0070] 在本發(fā)明的一個(gè)變化方案中，在至少一個(gè)其它隔室中，每種情況下可基于懸浮液 含量將50-10000W/1，優(yōu)選200-2500W/1，更優(yōu)選至500W/1 (瓦/升）的機(jī)械功率連續(xù)地引 入一部分懸浮液中，然后使該部分返回?cái)嚢枞萜髦小?br> [〇〇71] 選擇的其它隔室可包含泵、插入物、混合裝置、濕磨機(jī)、均化器和攪拌罐，且選擇作 為其它隔室的攪拌罐優(yōu)選具有比開頭所述攪拌容器小得多的容積。其它隔室優(yōu)選具有開頭 所述攪拌容器的〇. 01-20體積％的容積。
[0072] 特別合適的泵的實(shí)例為離心泵和外圍旋轉(zhuǎn)泵。
[0073] 所用其它隔室可以為分離容器或者在攪拌容器中的插入物。插入物應(yīng)當(dāng)理解意指 在實(shí)際攪拌容器的容積內(nèi)，但通過結(jié)構(gòu)工具分離且具有專門混合單元的那些裝置部件。例 如，選擇的插入物可以為沉入攪拌容器中的管，且反應(yīng)混合物借助另一攪拌器如具有螺旋 槳的攪拌器混合。這在攪拌容器中產(chǎn)生隔室。隔室容積與總?cè)莘e的比例為0.1-20體積％， 優(yōu)選0. 1-10體積％。在一個(gè)變化方案中，可存在幾個(gè)這類隔室，所述隔室可具有相同或不 同的尺寸。
[0074] 在與堿金屬碳酸（氫）鹽或堿金屬氫氧化物混合期間，通過除去液相，同時(shí)加入堿 金屬碳酸（氫）鹽的溶液而使反應(yīng)體積保持基本恒定。在此過程中，沉淀的至少兩種過渡 金屬的混合碳酸鹽或氫氧化物完全或基本保持在反應(yīng)容器，優(yōu)選攪拌容器中。
[0075] 脫除可例如作為蒸餾脫除或者優(yōu)選作為固體/液體分離，例如通過借助溢流傾析 或者通過水力旋流器或者通過分層澄清設(shè)備、逆流分級器或上述設(shè)備中的至少兩種的組合 進(jìn)行。
[0076] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法在連接有泵送循環(huán)體系的攪拌容器中進(jìn) 行，用于固體/液體分離的設(shè)備連接在所述泵送循環(huán)體系上。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，連 接在攪拌容器上的兩個(gè)或多個(gè)分離容器經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)泵送循環(huán)體系連接在攪拌容器上。 用于固體/液體分離的設(shè)備然后可連接在分離容器上。
[0077] "泵送循環(huán)體系"優(yōu)選應(yīng)當(dāng)理解意指將一部分反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器中連續(xù)地除 去，將它供入分離容器中，并在流過分離容器以后使它返回反應(yīng)器中的設(shè)備。為保持該流， 使用泵。在特定實(shí)施方案中，存在于分離容器中的裝置可具有泵送作用，使得可不用分離泵 裝置而作用。
[0078] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可在40_80°C，優(yōu)選45_60°C的溫度下進(jìn) 行。溫度可在攪拌容器中測定。其它隔室或泵送循環(huán)體系中的溫度可不同于攪拌容器中的 溫度。
[0079] 本發(fā)明方法可在空氣下、在惰性氣體氣氛下，例如在稀有氣體或氮?dú)鈿夥障?，或?在還原氣氛下進(jìn)行。還原氣體的實(shí)例包括例如C0和S0 2。優(yōu)選在惰性氣體氣氛下作用。
[0080] 本發(fā)明方法可在任何壓力下進(jìn)行，條件是壓力不在水溶液或懸浮液的蒸氣壓力以 下。例如，1-10巴是合適的，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)壓力。
[0081] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用在攪拌容器中測定為70-1000g/l，優(yōu)選 300-700g/l的平均固體含量。
[0082] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用2-50小時(shí)，優(yōu)選4-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
[〇〇83] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)反應(yīng)（沉淀）開始時(shí)，可加入過渡金屬碳酸鹽的核 (晶種），例如包含30-150g/l，優(yōu)選約90g/l晶種的含水懸浮液。
[〇〇84] 得到具有非常好的形態(tài)的通過本發(fā)明方法制備的至少兩種過渡金屬的混合碳酸 鹽和/或氫氧化物。例如，它具有6-16 μ m，尤其是7-9 μ m的平均粒徑（D50)。平均粒徑 (D50)在本發(fā)明上下文中指如可例如通過光散射測定的體積基粒徑的中值。
[0085] 在沉淀以后，可進(jìn)行其它步驟，例如沉淀的過渡金屬的混合碳酸鹽和/或氫氧化 物的脫除，以及干燥或分級。
[0086] 脫除可例如通過過濾、離心分離、傾析、噴霧干燥或沉降，或者通過上述操作中的 兩種或更多種的組合進(jìn)行。合適設(shè)備的實(shí)例包括壓濾器、帶式過濾器、水力旋流器、分層澄 清設(shè)備、逆流分級器或上述設(shè)備的組合。
[〇〇87] 尤其是在脫除通過過濾進(jìn)行時(shí)，脫除之后可以是一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟?？衫缬?純水或堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物的水溶液，尤其是用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鋰或氨的水溶液洗滌。優(yōu)選水。
[0088] 洗滌步驟可例如使用升高的壓力或升高的溫度，例如30_50°C進(jìn)行。在另一變化方 案中，洗滌步驟在室溫下進(jìn)行。
[0089] 可通過分析措施檢查洗滌步驟的效力。例如，可分析洗滌水中過渡金屬Μ的含量。
[0090] 在洗滌用水而不是用堿金屬碳酸鹽的水溶液進(jìn)行的情況下，可借助關(guān)于洗滌水的 導(dǎo)電率試驗(yàn)檢查是否可洗滌出水溶性物質(zhì)，例如水溶性鹽。
[0091] 脫除之后可以是一個(gè)或多個(gè)干燥步驟。干燥步驟可在室溫下或者在升高的溫度下 進(jìn)行。例如，可在30-150°C的溫度下干燥。
[0092] 干燥步驟可在標(biāo)準(zhǔn)壓力下或者在降低的壓力下，例如在10-500毫巴的壓力下進(jìn) 行。
[0093] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過本發(fā)明方法制備的前體甚至在任何干燥步驟以 后仍包含物理結(jié)合的水。
[〇〇94] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，脫除以后是一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟以及任選一個(gè)或多 個(gè)干燥步驟。
[0095] 在除去母液以后，優(yōu)選在干燥以后，測定混合過渡金屬氧化物前體的水含量和粒 徑。
[0096] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，例如通過篩分除去直徑大于20 μ m的過渡金屬碳酸 鹽顆粒。如果需要篩分，則篩分優(yōu)選在干燥以后進(jìn)行。優(yōu)選除去直徑大于32 μ m，更優(yōu)選大 于50 μ m的過渡金屬碳酸鹽顆粒。
[0097] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的過渡金屬碳酸鹽的裝填密度為 1. 3-2. 4g/cm3,優(yōu)選 1. 7-2. 2g/cm3。裝填密度可例如主要根據(jù) DIN53194 或DIN ISO 787-11， 但有利地用不多于1250輕敲（Taps)和更小的圓柱體測定。
[0098] 本發(fā)明方法提供顆粒形式的至少兩種過渡金屬的混合碳酸鹽和/或氫氧化物，也 簡稱為前體或過渡金屬碳酸鹽。通過本發(fā)明方法制備的過渡金屬碳酸鹽非常適于生產(chǎn)用于 鋰離子電池組用陰極的電極材料，例如通過將通過本發(fā)明方法制備的過渡金屬碳酸鹽與一 種或多種鋰化合物混合，并將它在300-1000°C，優(yōu)選500-900°C的一個(gè)或多個(gè)溫度下熱處 理1-24小時(shí)。使用根據(jù)本發(fā)明制備的過渡金屬碳酸鹽生產(chǎn)的陰極材料由于有利的形態(tài)和 高裝填密度是顯著的。它們還以高能量密度為特征。
[〇〇99] 通過實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明。
[0100] 總序言：對于所有實(shí)施例和對比例，使用6升容積的攪拌罐，其具有1. 8升容量的 泵送循環(huán)體系以及具有45W總功率和泵壓頭中400W/1功率密度的沉降器和離心泵。攪拌 罐具有兩個(gè)斜葉槳攪拌器。
[0101] 在反應(yīng)（沉淀期間），將40升/小時(shí)的氮?dú)饬饕允沟獨(dú)饬髟谝合嘁陨弦氲姆绞?引入攪拌罐的氣體空間中。
[0102] 對于實(shí)驗(yàn)，除非另外明確說明，總是使用以下溶液。
[0103] 溶液 A :0· 363 摩爾 / 升 NiS04、0. 198 摩爾 / 升 C〇S04 和 1. 098 摩爾 / 升 MnS04 的 水溶液。
[0104] 溶液 B :1· 5 摩爾 / 升 Na2C03、0. 046 摩爾 / 升 NH4HC03 和 0· 029 摩爾 / 升（NH4)2S03 的水溶液。
[0105] I過渡金屬碳酸鹽的制備
[0106] I. 1對比例：對比產(chǎn)物CP-1的制備
[〇1〇7] 首先將上述具有泵送循環(huán)體系的6升攪拌罐中裝入4升水。將它加熱至55°C，同 時(shí)攪拌。
[0108] 然后，在連續(xù)攪拌的同時(shí)，將溶液A以780g/h的速率以及溶液B以838g/h的速率 同時(shí)且均勻地計(jì)量加入?；旌螻i/Co/Mn碳酸鹽氫氧化物沉淀出。使攪拌速度從100轉(zhuǎn)/ 分鐘（"rpm"）連續(xù)提高至630rpm。
[0109] 在2小時(shí)48分鐘以后，獲得最大容許填充水平，并終止溶液A和B的計(jì)量添加。將 混合物在55°C下攪拌另外3小時(shí)。攪拌罐包含約54g/l混合Ni/Co/Mn碳酸鹽氫氧化物。 借助吸濾器將產(chǎn)生的過渡金屬碳酸鹽除去，用25升蒸餾水洗滌并在干燥箱中在90°C下干 燥18小時(shí)。將混合物用50 μ m目篩篩分，并除去二級粒徑大于50 μ m的過大粒。這得到對 比產(chǎn)物CP-1。
[〇11〇] 分析數(shù)據(jù)可在表1中找到。
[0111] I. 2過渡金屬碳酸鹽P-ι的本發(fā)明制備
[0112] 首先將上述具有泵送循環(huán)體系的6升攪拌罐中裝入5升水。將它加熱至55°C，同 時(shí)攪拌。
[0113] 然后，在連續(xù)攪拌的同時(shí)，將溶液A以772g/h的速率以及溶液B以836g/h的速率 同時(shí)且均勻地計(jì)量加入?；旌螻i/Co/Mn碳酸鹽氫氧化物沉淀出。使攪拌速度從lOOrpm連 續(xù)提高至600rpm。
[0114] 當(dāng)具有泵送循環(huán)體系的攪拌罐的填充水平達(dá)到7. 7升的填充水平時(shí)，接通沉降 器。使用沉降器抽取約1. 6升母液每小時(shí)而不抽取顯著量的固體。
[0115] 在18小時(shí)以后，終止溶液A和B的計(jì)量添加。將混合物在55°C下并以220rpm攪 拌另外3小時(shí)。攪拌罐包含330g/l過渡金屬碳酸鹽。將所得過渡金屬碳酸鹽借助吸濾器 除去，用25升蒸餾水洗滌并在干燥箱中在90°C下干燥18小時(shí)。通過篩分（篩目50μπι)除 去二級粒徑大于50 μ m的過大粒。
[0116] 得到根據(jù)本發(fā)明得到的產(chǎn)物P-1。
[0117] 分析數(shù)據(jù)可在表1中找到。
[0118] I. 3過渡金屬碳酸鹽P-2的本發(fā)明制備
[0119] 首先將上述具有泵送循環(huán)體系的6升攪拌罐中裝入5升水。將它加熱至55°C，同 時(shí)攪拌。
[0120] 然后，在連續(xù)攪拌的同時(shí)，將溶液A以876g/h的速率以及溶液B以947g/h的速 率同時(shí)且均勻地計(jì)量加入。過渡金屬碳酸鹽沉淀出。使攪拌速度從lOOrpm連續(xù)提高至 475rpm〇
[0121] 當(dāng)具有泵送循環(huán)體系的攪拌罐的填充水平達(dá)到7. 7升的填充水平時(shí)，接通沉降 器。使用沉降器抽取約1. 8升母液每小時(shí)而不抽取顯著量的固體。
[0122] 在18小時(shí)以后，終止溶液A和B的計(jì)量添加。將混合物在55°C下并以250rpm攪 拌另外3小時(shí)。攪拌罐包含633g/l過渡金屬碳酸鹽。將所得過渡金屬碳酸鹽借助吸濾器 除去，用25升蒸餾水洗滌并在干燥箱中在90°C下干燥18小時(shí)。通過篩分除去二級粒徑大 于50 μ m的聚集體。
[0123] 得到根據(jù)本發(fā)明得到的產(chǎn)物P-2。
[0124] 分析數(shù)據(jù)可在表1中找到。
[0125] I. 4過渡金屬碳酸鹽P-3的本發(fā)明制備
[0126] 首先將具有泵送循環(huán)體系的6升攪拌罐中裝入1. 1升水。將它加熱至55°C，同時(shí) 攪拌（350rpm)。將3. 34kg溶液A和3. 61kg溶液B在3小時(shí)48分鐘內(nèi)同時(shí)且均勻地計(jì)量 加入。這得到6.8升混合附/&)/^11碳酸鹽氫氧化物懸浮液，（050):7.311111。
[0127] 首先將2. 83升的因此制備的懸浮液裝入上述具有泵送循環(huán)體系的6升攪拌罐中 并加熱至55°C，同時(shí)攪拌。然后將溶液A以1. 49kg/h的速率以及溶液B以1. 60kg/h的速 率同時(shí)且均勻地計(jì)量加入?；旌螻i/Co/Mn碳酸鹽沉淀出。使攪拌器速度從250轉(zhuǎn)/分鐘 ("rpm"）連續(xù)提高至475rpm。
[0128] 當(dāng)具有泵送循環(huán)體系的攪拌罐的填充水平達(dá)到7. 7升的填充水平時(shí)，接通沉降 器。使用沉降器抽取約3. 1升母液每小時(shí)而不抽取顯著量的固體。
[0129] 在14. 5小時(shí)以后，終止溶液A和B的計(jì)量添加。將混合物在55°C下并以250rpm 攪拌另外3小時(shí)。攪拌罐包含566g/l過渡金屬碳酸鹽。將所得過渡金屬碳酸鹽借助吸濾 器除去，用25升蒸餾水洗滌并在干燥箱中在90°C下干燥18小時(shí)。通過篩分（篩目50μπι) 除去二級粒徑大于50 μ m的過大粒。
[0130] 得到根據(jù)本發(fā)明得到的產(chǎn)物P-3。
[0131] 分析數(shù)據(jù)可在表1中找到。
[0132] 表1 :根據(jù)本發(fā)明得到的過渡金屬碳酸鹽和對比產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)
[0133]
【權(quán)利要求】
1. 分批制備至少兩種過渡金屬的碳酸鹽的方法，所述碳酸鹽可包含相應(yīng)過渡金屬的氫 氧化物，所述方法包括： 使包含總計(jì)具有至少兩種不同過渡金屬的陽離子的至少兩種過渡金屬鹽的至少一種 水溶液與至少一種堿金屬或銨的至少一種碳酸鹽或碳酸氫鹽的至少一種溶液結(jié)合， 引入至少0. 25W/1的攪拌功率， 和在與堿金屬碳酸（氫）鹽混合期間通過除去液相，同時(shí)加入堿金屬碳酸（氫）鹽或 堿金屬氫氧化物的溶液而保持反應(yīng)體積基本恒定。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其在至少一種不同于水的絡(luò)合劑的存在下進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其以至少500g/l的固體濃度進(jìn)行至少一些時(shí)間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中選擇的反應(yīng)器體系為具有至少一個(gè)可進(jìn)行 固體/液體分離的設(shè)備的反應(yīng)容器。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中可進(jìn)行固體/液體分離的設(shè)備選自沉降器、分層澄清 器、離心機(jī)和用于反濾的裝置。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中選擇的反應(yīng)器體系為具有泵送循環(huán)體系的 罐。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中實(shí)際沉淀在40-80°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中使用包含具有至少三種不同過渡金屬的陽 離子的至少三種過渡金屬鹽的水溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中使用鎳、鈷和錳鹽的水溶液。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)開始時(shí)加入晶種或結(jié)晶核。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中可包含相應(yīng)過渡金屬的氫氧化物的至少 兩種過渡金屬的碳酸鹽包含基于所述過渡金屬碳酸鹽中的總陰離子數(shù)為0.01-45摩爾％ 的不同于碳酸根離子的陰離子。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104114494SQ201380008591
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】M·舒爾茨-多布里克, S·施勒德勒 申請人:巴斯夫歐洲公司