本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，具體地說(shuō)涉及一種具有較大孔容、孔徑的氧化鋁載體的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在重質(zhì)油加氫脫金屬的生產(chǎn)過(guò)程中，由于原料油含有一定量的釩、硫、砷、鎳等雜質(zhì)，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響工業(yè)應(yīng)用。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容積炭能力強(qiáng)，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)。催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。
cn1160602a公開(kāi)了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機(jī)上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產(chǎn)物，其特點(diǎn)是，在上述過(guò)程中還加入炭黑粉作為物理擴(kuò)孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學(xué)作用的含磷、硅或硼化合物的化學(xué)擴(kuò)孔劑。其中炭黑粉用量為3-10重%（以氧化鋁的重量為基準(zhǔn)）。制得的氧化鋁載體可用于制備重質(zhì)油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。
us4448896提出采用炭黑作為擴(kuò)孔劑。將擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向上述混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%的硝酸水溶液混捏30分鐘，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%的氨水溶液混捏25分鐘，混捏均勻后擠條成型，成型后的載體經(jīng)焙燒制得最終氧化鋁載體。其中炭黑粉的加入量最好為大于活性氧化鋁或其前身物重量的20%。
cn102441436a公開(kāi)一種氧化鋁載體的制備方法。該方法制備氧化鋁載體的步驟如下：（1）擬薄水鋁石干膠粉和助擠劑混合均勻，然后加入溶解了物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液；（2）將步驟（1）所得物料混合均勻，在擠條機(jī)上擠條成型；（3）將步驟（2）所得物料干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備大孔氧化鋁載體過(guò)程中通常使用物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑來(lái)提高載體的孔徑，擴(kuò)孔劑的加入確實(shí)能使氧化鋁載體大孔含量增加。但在氧化鋁載體成型過(guò)程，需將擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑等混捏成可塑體，然后擠條成型，由于擠條過(guò)程較大壓力的存在會(huì)使氧化鋁粉體自身的大孔發(fā)生部分坍塌，從而使最終載體的孔容及大孔含量大大降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法制備的大孔氧化鋁載體具有較大孔容和孔徑，該載體適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑等領(lǐng)域。
本發(fā)明的大孔氧化鋁載體的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，向上述漿液中加入適量有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的混合酸溶液，控制漿液的ph值為2-5，進(jìn)行加熱回流處理；（2）向上述漿液中加入適量尿素進(jìn)行水熱處理，水熱處理后的的漿液經(jīng)洗滌、干燥；（3）用含多元醇和/或糖類物質(zhì)的水溶液浸漬步驟（2）得到的擬薄水鋁石干膠粉，浸漬后的物料進(jìn)行水熱炭化處理；（4）將步驟（3）處理后的物料成型，干燥、焙燒，制得最終大孔氧化鋁載體。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的混合打漿過(guò)程采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，擬薄水鋁石與去離子水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:3-1:10。所述的有機(jī)酸為醋酸、草酸或檸檬酸中的一種或幾種混合，所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸、硝酸或鹽酸中的一種或幾種混合；混合酸溶液中的有機(jī)酸與無(wú)機(jī)酸的物質(zhì)的量比為1:3-1:6，所述混合酸溶液的濃度以無(wú)機(jī)酸計(jì)為3-6mol/l。所述加熱回流處理溫度為30-60℃，加熱回流時(shí)間為1-5小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的尿素用量與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為1:5-1:10。在加入尿素的同時(shí)優(yōu)選同時(shí)加入硼酸鹽，所述的硼酸鹽可以是偏硼酸鹽、原硼酸鹽和多硼酸鹽中的一種或幾種混合，硼酸鹽的加入量以氧化硼計(jì)與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為0.5:100-1.5:100。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的水熱處理為在高壓反應(yīng)釜的自生壓力下的熱處理，處理溫度為120-160℃，處理時(shí)間為4-8小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為100-120℃，干燥時(shí)間為6-10小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的多元醇為木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一種或幾種；所述的糖類為葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種混合；含多元醇和/或糖類物質(zhì)的水溶液的質(zhì)量濃度為20%-40%。含多元醇和/或糖類物質(zhì)的水溶液的用量為將擬薄水鋁石干膠粉完全浸沒(méi)；浸漬時(shí)間為3-5小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的水熱炭化處理為在密封裝置內(nèi)進(jìn)行的熱處理，優(yōu)選高壓反應(yīng)釜，可以為動(dòng)態(tài)反應(yīng)釜或靜態(tài)反應(yīng)釜，優(yōu)選靜態(tài)反應(yīng)釜；所述的水熱炭化處理溫度為120-160℃，處理時(shí)間為8-16小時(shí)。
本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的成型、干燥和焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行。成型過(guò)程中，可以根據(jù)需要加入常規(guī)的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%。所述的干燥條件為：干燥溫度60-130℃，干燥時(shí)間為1-10小時(shí)。所述的焙燒焙燒溫度600-750℃，焙燒2-4小時(shí)。
在擬薄水鋁石制備過(guò)程中會(huì)存在部分無(wú)定型相水合氧化鋁，這部分水合氧化鋁孔容、孔徑較低，會(huì)影響最終氧化鋁載體孔容和大孔含量。
本發(fā)明方法先用混合酸溶液對(duì)擬薄水鋁石進(jìn)行處理，由于混合酸與擬薄水鋁石作用較適中，既可以克服單獨(dú)使用有機(jī)酸時(shí)溶解無(wú)定形相水合氧化鋁不徹底的不足，又可以避免單獨(dú)使用無(wú)機(jī)酸時(shí)對(duì)擬薄水鋁石孔道造成破壞，在保證擬薄水鋁石孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)將無(wú)定形相水合氧化鋁溶解除掉。溶解后的鋁鹽保留在漿液中，再向漿液中加入尿素并密封水熱處理時(shí)，尿素在高溫環(huán)境下分解為nh3和co2，nh3和co2在水蒸汽存在的情況下生成nh4+和hco3-離子，nh4+和hco3-離子在高溫高壓下，使擬薄水鋁石晶粒發(fā)生再次生長(zhǎng)及晶化，使擬薄水鋁石晶粒長(zhǎng)大，改變晶粒的堆積方式，提高了大孔的含量，同時(shí)溶解的al3+發(fā)生如下反應(yīng)：al3++nh3.h2oal(oh)3+nh4+，al(oh)3+nh4++hco3-nh4al(oh)2co3，nh4al(oh)2co3焙燒時(shí)產(chǎn)生氣體可以起到很好的擴(kuò)孔效果。加入硼酸鹽時(shí)硼酸鹽與鋁鹽發(fā)生雙水解反應(yīng)，形成的氧化硼沉淀負(fù)載于氧化鋁表面，提高載體孔徑的同時(shí)調(diào)變載體的表面性質(zhì)。擬薄水鋁石干膠粉經(jīng)水熱炭化處理，形成的碳類物質(zhì)填充于擬薄水鋁石晶粒間的孔道中，擠條成型時(shí)，由于碳顆粒的存在，可以起到很好的支撐作用，有效的防止了擬薄水鋁石大孔的坍塌，提高了載體的孔容及大孔含量，碳顆粒在后續(xù)的焙燒過(guò)程中脫除。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。
應(yīng)用n2物理吸-脫附表征實(shí)施例與對(duì)比例載體孔結(jié)構(gòu)，具體操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脫附儀對(duì)催化劑樣品孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。取少量樣品在300℃下真空處理3~4小時(shí)，最后將產(chǎn)品置于液氮低溫（-200℃）條件下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。其中表面積根據(jù)bet方程得到，孔徑分布和孔體積根據(jù)bjh模型得到。
實(shí)施例1
稱取100g擬薄水鋁石干膠粉（溫州精晶氧化鋁有限公司生產(chǎn)）置于圓底燒瓶中，向燒瓶中加入300克去離子水打漿，向上述漿液中加入適量硝酸摩爾濃度為3mol/l，醋酸摩爾濃度為1mol/l的混合酸溶液，控制漿液的ph值為3并于40℃加熱回流3小時(shí)。將上述漿液轉(zhuǎn)入高壓釜中，向混合物料中加入10克尿素并將高壓釜密封后于140℃熱處理6小時(shí)。冷卻至室溫后將混合漿液過(guò)濾，洗滌，120℃干燥8小時(shí)制得擬薄水鋁石。
稱取上述擬薄水鋁石100g置于燒杯中，向燒杯中加入200ml質(zhì)量濃度為25%的木糖醇水溶液浸漬4小時(shí)。浸漬后的物料經(jīng)過(guò)濾，濾餅轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行炭化處理，處理溫度為140℃，處理時(shí)間為10小時(shí)。處理后的物料經(jīng)干燥與5g田菁粉，適量質(zhì)量濃度為5%的檸檬酸水溶液混捏均勻、擠條成型。成型后的條狀濕料經(jīng)120℃下干燥8小時(shí)。干燥后的載體于650℃的溫度下焙燒4小時(shí)制得氧化鋁載體a1，載體的性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，只是去離子水的加入量為700克?；旌纤釣槿苡?mol硫酸和1mol草酸的混合酸，控制漿液的ph值為2，加熱回流的溫度為30℃，回流5小時(shí)。尿素的加入量為15克，水熱處理溫度為120℃，水熱處理8小時(shí)。用質(zhì)量濃度為40%的質(zhì)量比為1:1的山梨醇與甘露醇的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石3小時(shí)。炭化處理溫度為130℃，處理時(shí)間14小時(shí)。制得氧化鋁載體a2，載體的性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，只是去離子水的加入量為1000克?；旌纤釣槿苡?mol/l硫酸和1mol/l檸檬酸的混合酸，控制漿液的ph值為5，加熱回流溫度為60℃，回流時(shí)間1小時(shí)。尿素加入量為20克，水熱處理溫度160℃，水熱處理時(shí)間為4小時(shí)。用質(zhì)量濃度為30%的質(zhì)量比為1:1的葡萄糖與核糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時(shí)。炭化處理溫度為120℃，炭化處理時(shí)間為16小時(shí)。制得氧化鋁載體a3，載體的性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，只是加入尿素的同時(shí)向混合物料中加入1.5克四硼酸鈉。用質(zhì)量濃度為20%的質(zhì)量比為1:1的阿拉伯糖醇與果糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石4小時(shí)。炭化處理溫度為150℃，炭化處理時(shí)間為12小時(shí)，制得氧化鋁載體a4，載體的性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
同實(shí)施例1，只是用質(zhì)量濃度為35%的山梨醇水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時(shí)。炭化處理溫度為160℃，炭化處理時(shí)間為8小時(shí)，制得氧化鋁載體a5，載體的性質(zhì)見(jiàn)表1。
對(duì)比例1
同實(shí)施例1，只是將200ml質(zhì)量濃度為25%的木糖醇水溶液在載體成型時(shí)以混捏的方式加入到載體中，制得對(duì)比例氧化鋁載體a6，載體的性質(zhì)見(jiàn)表1。
對(duì)比例2
同實(shí)施例1，只是擬薄水鋁石未經(jīng)混合酸處理及尿素溶液密封水熱處理，制得對(duì)比例氧化鋁載體a7，載體的性質(zhì)見(jiàn)表1。
對(duì)比例3
同實(shí)施例1，只是處理后的擬薄水鋁石未浸漬多元醇和/或糖及炭化處理，而是與20克碳黑粉混捏成型，干燥、焙燒，制得對(duì)比氧化鋁載體a8，載體的性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1氧化鋁載體性質(zhì)
孔分布指載體中某直徑范圍內(nèi)孔的孔容占總孔容的百分比。
表1的結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的大孔氧化鋁載體，具有較大孔徑的同時(shí)具有較大的孔容，集中的孔分布。本方法制備的氧化鋁載體適用于重、渣油加氫脫金屬領(lǐng)域。
實(shí)施例6
本實(shí)施例以上述實(shí)施例和對(duì)比例所得氧化鋁為載體，制備加氫脫金屬催化劑。
稱取實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-3所制備的氧化鋁載體各100克，加入150mlmo-ni-nh3溶液（含moo312.0wt%，nio3.0wt%）浸漬2小時(shí)，濾去多余溶液，120℃烘干，再在550℃溫度下焙燒5小時(shí)，得到加氫脫金屬催化劑c1-c8。
實(shí)施例7
下面的實(shí)施例說(shuō)明以本發(fā)明氧化鋁為載體和對(duì)比例氧化鋁為載體制備的加氫脫金屬催化劑的催化性能。
以表2所列原料油為原料，在200毫升的加氫反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)c1-c8的催化性能，催化劑為長(zhǎng)2~3毫米的條，催化劑裝量為100毫升，反應(yīng)溫度為375℃，氫分壓為13mpa，液時(shí)空速為1.0小時(shí)-1，氫油體積比為1000，反應(yīng)200小時(shí)后測(cè)定生成油中各雜質(zhì)的含量，計(jì)算金屬相對(duì)脫除率，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。
表2原料油性質(zhì)
表3催化劑加氫性能對(duì)比。
由表3數(shù)據(jù)可以看出，與對(duì)比氧化鋁載體相比，以本發(fā)明氧化鋁為載體制備的催化劑具有較高的加氫脫金屬活性。