專利名稱：直鏈烯烴的制備方法及其制備直鏈醇的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直鏈烯烴的制備方法以及一種由含烯烴的進(jìn)料制備直鏈醇的方法，所述的進(jìn)料至少部分為這些所述的直鏈烯烴。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知有各種制備直鏈烯烴的方法。本發(fā)明涉及通過這樣一種方法來制備直鏈烯烴，所述的方法還包含費(fèi)-托烴類合成反應(yīng)。
這樣的方法還在US 4579986中公開。所述的專利公開了一種制備直鏈C10-C20烯烴的方法，所述的方法包括用以下步驟制備基本上由直鏈正構(gòu)烷烴組成的烴類混合物(a)一氧化碳和氫的混合物在升溫和升壓下與含鈷的催化劑接觸，(b)從如此制備的正構(gòu)烷烴混合物中分離基本上由C20+正構(gòu)烷烴組成的重質(zhì)餾分，以及(c)通過緩和熱裂化將至少這一重質(zhì)餾分(“蠟”)轉(zhuǎn)化成基本上由直鏈烯烴組成的烴類混合物，它含有所需的C10-C20烯烴。
雖然US 4579986的蠟裂化方法能令人滿意地進(jìn)行，但仍存在改進(jìn)的余地。特別是，如果出發(fā)點(diǎn)是生產(chǎn)用作加氫甲酰化反應(yīng)階段的(部分)原料的含烯烴的進(jìn)料，以便生產(chǎn)直鏈洗滌劑醇和增塑劑醇，那么US 4579986的方法就可改進(jìn)。也就是說，直鏈增塑劑醇通常含有7-11個(gè)碳原子，而直鏈洗滌劑醇通常含有12-15個(gè)碳原子。因此，生產(chǎn)至少部分用作加氫甲酰化原料的任何烴類餾分都應(yīng)含有大量C6-C14烯烴；至少80％(重量)，但優(yōu)選至少85％(重量)由相應(yīng)的直鏈α-烯烴組成?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在蠟進(jìn)料進(jìn)行緩和裂化處理以前，通過蠟進(jìn)料的加氫可生產(chǎn)很高質(zhì)量的C6-C10和C11-C14直鏈α-烯烴生產(chǎn)的C6-C14烯烴(含于C5+烯烴混合物中)由大于80％(重量)C6-C14直鏈α-烯烴組成。
因此，在第一方面，本發(fā)明涉及一種制備C5+直鏈烯烴混合物的方法，所述的方法包括以下步驟(a)一氧化碳和氫在有效量的費(fèi)-托合成催化劑存在下在費(fèi)-托合成反應(yīng)條件下反應(yīng)；(b)從如此制備的烴類混合物中分離至少一種烴類餾分，其中至少95％(重量)由含有15個(gè)或更多碳原子的烴類組成；(c)將這種烴類餾分與氫在有效量的加氫催化劑存在下在加氫條件下接觸；(d)將如此制得的經(jīng)加氫的烴類餾分進(jìn)行緩和熱裂化處理；以及(e)從如此制備的裂化產(chǎn)物中分離含有C5+直鏈烯烴的混合物。
含有C5+直鏈烯烴的產(chǎn)物混合物優(yōu)選為含C5-Cm直鏈烯烴的混合物，其中m為10-20、優(yōu)選12-18、更優(yōu)選12-15的整數(shù)。很適用的混合物為含有C5-C14直鏈烯烴的混合物。這樣的混合物宜含有至少20％(重量)、更優(yōu)選25-50％(重量)C11-C14直鏈α-烯烴。C5-C10直鏈α-烯烴通常占物料的至多75％(重量)、宜40-75％(重量)。其余部分直到100％(重量)，它構(gòu)成物料相對(duì)小部分，由除所提到的烯烴以外的烴類組成，例如C4烴類以及相應(yīng)的C5+直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴、內(nèi)烯烴和二烯烴。通常，這一小部分其他烴類不超過20％(重量)，并宜小于10％(重量)。
在本方法的步驟(a)中，通過一氧化碳和氫在適合條件下反應(yīng)生成烴類。通常，由一氧化碳和氫的混合物在升溫和升壓下在有效量的適合催化劑存在下反應(yīng)來制備烴類稱為費(fèi)-托烴類合成。在這一烴類合成中使用的催化劑通常稱為費(fèi)-托合成催化劑，通常含有一種或多種元素周期表第8、9和10族金屬，任選含有一種或多種助催化劑，以及含有載體材料。特別是，鐵、鎳、鈷和釕是大家熟悉的這些催化劑的催化活性金屬。用于本方法步驟(a)的費(fèi)-托合成催化劑宜含有多孔載體，特別是難熔的氧化物載體。適合的難熔氧化物載體的例子包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或其混合物，例如氧化硅-氧化鋁或其物理混合物，例如氧化硅和氧化鈦的混合物。十分適合的載體為那些含有氧化鈦、氧化鋯或其混合物的載體。氧化鈦載體是優(yōu)選的，特別是在不存在含硫化合物的條件下制備的氧化鈦。這種載體還可含有至多50％(重量)其他的難熔氧化物，通常為氧化硅或氧化鋁。更優(yōu)選的是，另外的難熔氧化物如果存在，那么它為載體的至多20％(重量)、更優(yōu)選至多10％(重量)。
優(yōu)選的催化活性金屬為鈷，雖然鎳、鐵和釕也可使用。在催化劑中存在的催化活性金屬的數(shù)量可在很寬范圍變化。通常，催化劑每100份重載體含有1-100份重這樣的金屬，優(yōu)選3-60份重、更優(yōu)選5-40份重。上述催化活性金屬的數(shù)量指以元素形式存在的金屬總量，可用已知的元素分析技術(shù)測(cè)定。為了方便起見，下文中鈷稱為催化活性金屬，但是應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，除了鈷而外，上文提到的其他催化活性金屬也可使用。
除了鈷而外，催化劑還可含有一種或多種熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的助催化劑。適合的助催化劑包括錳、鋯、鈦、釕、鉑、釩、鈀和/或錸。助催化劑如果存在，每100份重載體所含助催化劑的數(shù)量通常為0.1-150份重，例如1-50份重。
通常，除了在本發(fā)明的催化劑制備方法中可能由原料引入的雜質(zhì)外，費(fèi)-托合成催化劑不再含有另外的堿金屬或堿土金屬。通常，堿金屬或堿土金屬與鈷金屬的原子比小于0.01、優(yōu)選小于0.005。
在本方法的步驟(a)中使用的費(fèi)-托合成方法的條件通常包括溫度125-350℃、優(yōu)選150-275℃，壓力5-150bar(絕對(duì))。本方法的步驟(a)可在傳統(tǒng)使用的壓力下操作，即至多80bar、宜至多50bar，但也可使用更高的壓力。
在本發(fā)明一優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(a)包括一氧化碳和氫在125-350℃和5-150bar下在含有鈷/氧化鈦載體的催化劑存在下反應(yīng)。適宜的是，這樣選擇步驟(a)中的催化劑和工藝條件，以致這一步驟(a)中得到的產(chǎn)物含有2-20％(重量)C11-C14烴類餾分；按所述餾分的總重計(jì)，所述的烴類餾分含有10-60％(重量)C11-C14單烯烴。這一點(diǎn)例如可通過使用含鈷和氧化鈦的費(fèi)-托合成催化劑在175-275℃的操作溫度和20-80bar的操作壓力下達(dá)到。
通常將原子比為0.5-4、優(yōu)選1-3的氫和一氧化碳(合成氣)送入本方法。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，氫與一氧化碳的原子比為1.5-2.5。
費(fèi)-托合成反應(yīng)步驟(a)可用各種類型反應(yīng)器和反應(yīng)方式進(jìn)行，例如固定床方式、漿液相方式或沸騰床方式。應(yīng)當(dāng)理解，催化劑顆粒的大小可隨所要求的反應(yīng)方式變化。為一定的反應(yīng)方式選擇最適合的催化劑顆粒大小是在熟練技術(shù)人員的正常技能范圍內(nèi)。
此外，還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，熟練的技術(shù)人員能為特定的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)方式選擇最適合的反應(yīng)條件。例如，優(yōu)選的氣時(shí)空速可能與所用的反應(yīng)方式的類型有關(guān)。例如，如果希望用固定床方式進(jìn)行烴類合成方法，那么優(yōu)選選擇500-2500NL/L/h的氣時(shí)空速(GHSV)。如果希望用漿液相方式進(jìn)行烴類合成方法，那么優(yōu)選選擇1500-7500NL/L/h的氣時(shí)空速(GHSV)。
在本發(fā)明的步驟(b)中，將其中至少95％(重量)、優(yōu)選至少98％(重量)由含15個(gè)碳原子或更多的烴類(C15+餾分)組成的至少一烴類餾分從費(fèi)-托烴類合成步驟(a)中制備的烴類混合物中分離。所述的分離可用本專業(yè)已知的方法進(jìn)行。優(yōu)選所述分離包括蒸餾處理，特別是分餾?？墒褂脗鹘y(tǒng)的蒸餾技術(shù)。
在步驟(b)中的分離可僅用蒸餾來進(jìn)行，但也可包括分餾與其他分離處理的組合，例如汽提或冷凝。例如，也可首先將步驟(a)得到的烴類產(chǎn)物通過冷凝器使其分離成液體物流和氣體物流，分離宜在步驟(a)中使用的類似溫度和壓力下進(jìn)行。然后可將冷凝器的液體物流作為C15+餾分回收，而氣體物流含有大量低碳數(shù)的烴類(通常至多C14)。隨后將氣體物流液化，并進(jìn)行分餾處理，以便回收所需的烴類餾分，用于進(jìn)一步處理。
C15+餾分通常含有不大于5％(重量)、宜不大于2％(重量)含有大于n個(gè)碳原子的烴類(n為下文定義的)。用作步驟(c)進(jìn)料的C15+餾分可能為所述的C15+餾分，但也可為C15-Cn餾分，n為至少18、優(yōu)選至少20以及至多40、優(yōu)選至多35、更優(yōu)選至多30的整數(shù)。宜這樣選擇上限，以致蠟裂化步驟(d)的進(jìn)料在裂化條件下完全為氣態(tài)，以便避免在蠟裂化反應(yīng)器中生成焦炭。其余的重質(zhì)Cn+餾分也可全部或部分用作本發(fā)明方法步驟(c)的進(jìn)料，或進(jìn)行其他處理，例如重質(zhì)正構(gòu)烷烴裂化處理，得到如石腦油、煤油和瓦斯油那樣的油品。下文使用的表達(dá)式“C15+餾分”也包括上文定義的C15-Cn餾分。
在步驟(c)中，進(jìn)行C15+餾分的加氫。加氫處理通常在加氫催化劑和氫存在下在100-400℃、優(yōu)選100-300℃、更優(yōu)選150-275℃、甚至更優(yōu)選180-250℃下進(jìn)行。通常，氫分壓為10-250bar、優(yōu)選10-150bar、更優(yōu)選10-50bar、甚至更優(yōu)選15-45bar。氫可按氣時(shí)空速100-10000NL/L反應(yīng)段體積/h、更優(yōu)選250-5000NL/L反應(yīng)段體積/h送入加氫處理段。要處理的C15+餾分通常以重時(shí)空速0.1-5kg/L反應(yīng)段體積/h、更優(yōu)選0.25-2.5kg/L反應(yīng)段體積/h送入加氫處理段。氫與C15+餾分的比可為100-5000NL/kg，優(yōu)選為250-3000NL/kg。
對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，加氫催化劑是已知的，可商業(yè)提供，或者可用本專業(yè)大家熟悉的方法來制備。通常，加氫催化劑含有選自元素周期表第6、8、9和10族的一種或多種金屬作為催化活性組分，特別是選自鉬、鎢、鈷、鎳、釕、銥、鋨、鉑和鈀的一種或多種金屬。優(yōu)選的是，催化劑含有選自鎳、鉑和鈀中的一種或多種金屬作為催化活性組分。特別適合的催化劑含有鎳作為催化活性組分。
用于加氫處理段的催化劑通常含有難熔的金屬氧化物或硅酸鹽作為載體。適合的載體材料包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及其混合物。在用于本發(fā)明方法的催化劑的優(yōu)選載體材料為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和硅藻土。
催化劑每100份重載體材料可含有按元素計(jì)0.05-80份重、優(yōu)選0.1-70份重催化活性組分。在催化劑中存在的催化活性金屬的數(shù)量隨所涉及的特定金屬變化。一種特別適合用于加氫處理段的催化劑每100份重載體材料含有按元素計(jì)30-70份重鎳。第二種特別適合的催化劑每100份重載體材料含有0.05-2.0份重鉑。
在隨后的步驟(d)中，進(jìn)行步驟(c)得到的加氫烴類餾分的緩和熱裂化。這一緩和熱裂化可用本專業(yè)已知的方法進(jìn)行。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，緩和熱裂化步驟(d)在水蒸汽存在下進(jìn)行。這一處理例如在上文提到的US 4579986中公開，在這里作為參考引入。適合的緩和熱裂化處理包括在以下條件下使加氫的烴類餾分裂化溫度450-675℃、優(yōu)選480-600℃，壓力1-50bar、優(yōu)選1-10bar、更優(yōu)選1-5bar，停留時(shí)間0.5-20s、優(yōu)選1-10s。熱裂化可使用或不使用稀釋劑。適合的稀釋劑包括水蒸汽和惰性氣體，其中水蒸汽是優(yōu)選的。如果使用水蒸汽，那么它的用量通常至多40％(重量)(按烴類進(jìn)料計(jì))、優(yōu)選3-30％(重量)。正如所表明的，惰性氣體也可用作稀釋劑。在這方面，惰性氣體為一種不因分解和/或與烴類反應(yīng)物和裂化產(chǎn)物反應(yīng)而干擾裂化反應(yīng)的氣體。適合的惰性氣體的例子包括氮和像氦和氬那樣的稀有氣體。已發(fā)現(xiàn)，使用稀釋劑對(duì)生成副產(chǎn)物的數(shù)量有正面影響。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，緩和熱裂化處理包括以下步驟(d1)將稀釋劑和加氫的烴類餾分在汽化器中合并，以及(d2)使汽化的烴類餾分熱裂化。
汽化器通常在足夠高的溫度下操作，以便使加氫的烴類物流汽化。它通常為至少350℃、宜至少400℃，而最高溫度通常不超過600℃、宜不超過500℃，以便避免過度裂化。在(d2)中，實(shí)際的裂化通常在稀釋劑存在下在以下條件下進(jìn)行溫度為450-650℃、宜480-600℃，壓力為至少1bar、通常不大于300bar、宜1-10bar、更宜1-5bar，停留時(shí)間為0.5-20s、宜1-10s。
正如下文將要討論的，隨后的分離步驟(e)可得到重質(zhì)Cm+烴類物流，可將它至少部分直接循環(huán)到或通過加氫步驟(c)循環(huán)到裂化步驟(d)。在這樣的操作方式中，熱裂化步驟(d)宜在這樣的條件下進(jìn)行，以致按通過熱裂化反應(yīng)器的烴類總重計(jì)，烴類每次通過的轉(zhuǎn)化率為10-50％(重量)、優(yōu)選10-35％(重量)、更優(yōu)選15-30％(重量)。
在隨后的步驟(e)中，將所需的含有C5+直鏈烯烴的混合物從裂化產(chǎn)物中分離。原則上，適用于從裂化產(chǎn)物中分離C5+烴類混合物的任何分離技術(shù)都可使用。它可包括短程蒸餾技術(shù)(如使用掃壁旋轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器)、汽提技術(shù)和常壓及減壓分餾。對(duì)于本發(fā)明來說，一種特別適用的分離方法包括以下步驟
(e1)將裂化產(chǎn)物冷卻，使含有C5+烴類的液體裂化產(chǎn)物從冷卻的裂化產(chǎn)物中分離，以及(e2)使含有C5-Cm直鏈烯烴的混合物從液體裂化產(chǎn)物中分離。
通常，冷卻和第一分離步驟(e1)在氣/液分離器中進(jìn)行。首先將熱的裂化產(chǎn)物冷卻到這樣一溫度，在這一溫度下，所需的C5+烴類變成液體，而C1-C4的氣體產(chǎn)物以及在裂化處理中使用的任何稀釋劑都可作為氣體除去。應(yīng)當(dāng)理解，少量的C5+烴類將留在氣體物流中，而少量的C4-烴類留在液體物流中。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，所用的確切溫度與所用的壓力有關(guān)。從氣/液分離器回收的液體物流含有所需的C5+烴類，將它送入隨后的分離步驟(e2)，在那里分離出含有C5-Cm直鏈烯烴混合物的C5-Cm烴類物流。這一步驟宜在汽提塔中進(jìn)行，任選使用如水蒸汽、氮、氦或氬那樣的汽提氣體。含有C5-Cm直鏈烯烴混合物的C5-Cm烴類物流作為塔頂餾分被回收。在另一分離步驟(e3)中，宜將Cm+塔底餾分至少部分循環(huán)到加氫步驟(c)和/或裂化步驟(d)。
用上文描述的方法制得的含C5+直鏈烯烴的混合物通常含有20-50％(重量)C11-C14直鏈α-烯烴和40-75％(重量)C5-C10直鏈α-烯烴，因此為一種很適合在加氫甲?；磻?yīng)中用于制備直鏈洗滌劑醇和增塑劑醇的原料。
因此，在第二方面，本發(fā)明涉及一種通過含烯烴的進(jìn)料與一氧化碳和氫在有效量的加氫甲?；呋瘎┐嬖谙略诩託浼柞；磻?yīng)條件下反應(yīng)制備直鏈醇的方法，其中含烯烴的進(jìn)料至少部分為用上文描述的方法制得的含C5+直鏈烯烴的混合物。
在這方面，很適合的方法為這樣一種方法，其中含烯烴的進(jìn)料通過以下物料分餾處理制得(a)在有效量的費(fèi)-托合成催化劑存在下在費(fèi)-托合成反應(yīng)條件下由一氧化碳和氫反應(yīng)制得的第一種烴類物流，以及(b)通過上文描述的方法制得的含C5+直鏈烯烴的混合物組成的第二種烴類物流。
第一種烴類物流與第二種烴類物流的重量比可在很寬范圍內(nèi)變化，但宜為0.1∶1至30∶1、優(yōu)選1∶1至30∶1、更優(yōu)選5∶1至25∶1。
分餾處理宜相當(dāng)于如上文描述的本發(fā)明第一方面方法的分離步驟(b)。
第一烴類物流為費(fèi)-托烴類合成反應(yīng)的產(chǎn)物，宜為由費(fèi)-托烴類合成反應(yīng)回收的全部C4+產(chǎn)物。這一反應(yīng)、其反應(yīng)條件以及操作方法已在上文進(jìn)行了詳細(xì)討論。適宜的是，第一烴類物流含有2-20％(重量)、更優(yōu)選3-10％(重量)C11-C14烴類。在這些C11-C14烴類中，10-60％(重量)、宜15-50％(重量)為C11-C14直鏈單烯烴。
第二烴類物流至少95％(重量)、優(yōu)選至少98％(重量)為含有5或更多碳原子的烴類，通常含有20-50％(重量)的C11-C14直鏈α-烯烴，同時(shí)也可達(dá)到30％(重量)或更高、甚至35％(重量)或更高。在第二烴類物流中C5-C10直鏈α-烯烴的數(shù)量通常為40-75％(重量)。其余的為除提到的烯烴以外的達(dá)到100％(重量)的烴類，例如C4烴類以及相應(yīng)的C5+直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴、內(nèi)烯烴和二烯烴。


圖1示出本發(fā)明第二方面的例證性方法的簡化流程圖。
在圖1中，將費(fèi)-托烴類合成方法(未示出)中得到的費(fèi)-托合成C4+烴類產(chǎn)物流6送入分餾塔1?；厥誄4-C5餾分7、C6-C10餾分8、C11-C14餾分9、C15-C30餾分10和C30+餾分11。將C6-C10餾分8和C11-C14餾分9送入加氫甲?；瘑卧?，在那里它們分別轉(zhuǎn)化成增塑劑醇17和洗滌劑醇18?？蓪30+餾分11送入重質(zhì)正構(gòu)烷烴裂化裝置(未示出)，以便轉(zhuǎn)化成例如石腦油和煤油那樣的中間餾分油。將C15-C30餾分10送入加氫單元2，得到加氫的餾分12，隨后將它在緩和熱裂化單元3中裂化。將裂化產(chǎn)物13送入分餾單元4，從該單元回收C4-餾分15、C5-C14餾分16和C15+餾分14。將后者循環(huán)到裂化單元3，而將C5-C14餾分16與費(fèi)-托合成C4+烴類產(chǎn)物物流6合并，然后送入分餾塔1。
用以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施例并不將本發(fā)明限制到這些特定的實(shí)施方案。
實(shí)施例1
將兩種商業(yè)得到的費(fèi)-托合成反應(yīng)器產(chǎn)物(以商標(biāo)SX-30和SX-50提供)按SX-50與SX-30重量比為70∶30合并，隨后加入5％(重量)十六烷(按SX-30和SX-50的總重計(jì))，以便模擬蠟裂化裝置的經(jīng)加氫的C16+費(fèi)-托合成進(jìn)料。這一進(jìn)料的組成列入表1。
表1進(jìn)料組成
對(duì)于實(shí)際裂化反應(yīng)，使用AISI 310反應(yīng)管(長30cm，體積10mL)。因此，經(jīng)加氫的餾分隨后以12g/h的進(jìn)料速率與從裂化產(chǎn)物中循環(huán)的C15-C20餾分合并，循環(huán)比(即循環(huán)餾分與新鮮加氫餾分的重量比)為3.2。合并的正構(gòu)烷烴物流在70℃下從加熱的貯罐中計(jì)量送入汽化器，在那里它與氦按氦與烴類的摩爾比為1合并。汽化器中的溫度為近400℃。隨后將汽化的物流送入裂化段，在那里在溫度560℃、壓力3bar和停留時(shí)間4s下進(jìn)行裂化。隨后將裂化產(chǎn)物分離成氣體餾分(氦和C1-C4烴類)、液體裂化產(chǎn)物C5-C14餾分和液體C15-C20產(chǎn)物，在進(jìn)入汽化器以前將后者循環(huán)，與新鮮加氫進(jìn)料合并。裂化產(chǎn)物C1-C14的組成列入表2。
表2 裂化產(chǎn)物的組成
1)按生成的C1-C14計(jì)實(shí)施例2使用15塊塔板的費(fèi)-托合成填料塔在回流比為25下分餾實(shí)施例1中得到的液體裂化產(chǎn)物C5-C14餾分。將這一分餾得到的C11-C12餾分和C13-C14餾分進(jìn)行加氫甲?；幚恚员闵a(chǎn)相應(yīng)的醇。兩餾分的組成列入表3。
通過將565g由53％(重量)C11-C12餾分或C13-C14餾分、34％(重量)異辛烷(作為稀釋劑)、1％(重量)正癸烷或十四烷(分別作為C11-C12餾分和C13-C14餾分的內(nèi)標(biāo))、12％(重量)KOH和加氫甲?；呋瘎┤苡谄渲械?-乙基己醇組成的原料裝入1.5L高壓釜中來進(jìn)行兩餾分的加氫甲?；＜託浼柞；呋瘎┖行了徕捵鳛殁捛绑w和9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)己烷作為配體，將它們以這樣的量加入，以致按加入的全部原料計(jì)，催化劑的量為0.25％(重量)以及配體/鈷的摩爾比為1.2。在2-乙基己醇中存在這樣量的KOH，以致K/Co摩爾比為0.4。隨后加氫甲?；?92℃和70bar合成氣(H2/CO摩爾比＝2)下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間為3h。達(dá)到的轉(zhuǎn)化率大于98.5％。
制得的粗醇產(chǎn)物依次進(jìn)行單段蒸發(fā)蒸餾(在100mbar和浴溫為80-220℃下操作)，在50-90℃下通過加入NaHB4進(jìn)行皂化，在80-90℃下兩次水洗處理以便除去生成的無機(jī)鹽，以及在減壓下蒸餾處理以便除去輕質(zhì)和重質(zhì)產(chǎn)物(“拔頭和去尾”處理)。
如此制得的醇產(chǎn)物的組成列入表3。
表3 裂化產(chǎn)物的加氫甲?；?
1)其他鏈烯烴包括二烯烴、支鏈烯烴和內(nèi)烯烴。
權(quán)利要求
1.一種制備含有C5+直鏈烯烴混合物的方法，所述的方法包括以下步驟(a)一氧化碳和氫在有效量費(fèi)-托合成催化劑存在下在費(fèi)-托合成反應(yīng)條件下反應(yīng)；(b)從如此制備的烴類混合物中分離至少一種烴類餾分，其中至少95％(重量)由含有15個(gè)或更多碳原子的烴類組成；(c)這種烴類餾分與氫在有效量加氫催化劑存在下在加氫條件下接觸；(d)將如此制得的經(jīng)加氫的烴類餾分進(jìn)行緩和熱裂化處理；以及(e)從如此制備的裂化產(chǎn)物中分離含有C5+直鏈烯烴的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含有C5+直鏈烯烴的混合物為含有C5-Cm直鏈烯烴的混合物，m為10-20的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中緩和熱裂化步驟(d)在稀釋劑存在下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中稀釋劑為水蒸汽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中分離步驟(e)包括以下級(jí)(e1)將裂化產(chǎn)物冷卻，使含有C5+烴類的液體裂化產(chǎn)物從冷卻的裂化產(chǎn)物中分離，以及(e2)使含有C5-Cm直鏈烯烴的混合物從液體裂化產(chǎn)物中分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中分離步驟(e)還包括另一級(jí)(e3)將至少一部分來自分離步驟的Cm+塔底餾分循環(huán)到裂化步驟(d)和/或加氫步驟(c)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中熱裂化步驟(d)在這樣的條件下進(jìn)行，以致按通過熱裂化反應(yīng)器的烴類總重計(jì)，每次通過的烴類轉(zhuǎn)化率為10-50％(重量)。
8.一種通過含烯烴的進(jìn)料與一氧化碳和氫在有效量的加氫甲酰化催化劑存在下在加氫甲?；瘲l件下反應(yīng)來制備直鏈醇的方法，其中含烯烴的進(jìn)料至少一部分為權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法制得的含有C5+直鏈烯烴的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中含烯烴的進(jìn)料通過以下烴類物流進(jìn)行分餾處理制得(a)在有效量的費(fèi)-托合成催化劑存在下在費(fèi)-托合成反應(yīng)條件下由一氧化碳和氫反應(yīng)制得的第一種烴類物流，以及(b)通過權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法制得的含C5+直鏈烯烴的混合物組成的第二種烴類物流。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中第一種烴類物流與第二種烴類物流的重量比為0.1∶1至30∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中第一種烴類物流含有2-20％(重量)C11-C14烴類，其中10-60％(重量)由C11-C14直鏈單烯烴組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的方法，其中第二種烴類物流含有20-50％(重量)C11-C14直鏈α-烯烴。
全文摘要
一種制備含有C
文檔編號(hào)C10G9/36GK1529686SQ02813846
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2002年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者J·安佐格, J 安佐格, H·迪爾克茲瓦格, 俗韌吒, L·A·弗努伊, 弗努伊, J·I·耶耶塞爾, 耶耶塞爾, A·R·穆罕默德阿里, 穆罕默德阿里, T·M·尼斯比特, 尼斯比特 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司