專利名稱：具有中間閃蒸段的多級加氫操作反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫裂化，更具體地說涉及采用多級反應(yīng)區(qū)的第二階段加氫裂化。
背景技術(shù)：
全球的燃料需求日益增長。生產(chǎn)的燃料必須符合有關(guān)環(huán)境質(zhì)量的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。目前可獲得的最為充足的原料是較重的，例如減壓瓦斯油和費-托物流。用加氫裂化將重質(zhì)烴原料轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)物料，該輕質(zhì)物料可用于制備中間餾分產(chǎn)品。
加氫裂化通常在一個或多個階段化的加氫裂化單元中進行，它們可以是獨立的反應(yīng)器或結(jié)合成多級反應(yīng)器。所有的加氫裂化方法都旨在使產(chǎn)率最大且使循環(huán)體積最小。然而，在大多數(shù)情況下，產(chǎn)率的最大化導(dǎo)致循環(huán)的增加，反之亦然。
美國專利No.5,705,052公開了一種在含有兩個或兩個以上加氫操作反應(yīng)階段的單一反應(yīng)器中加氫操作液體石油和化學(xué)物流的方法。原料和處理氣體兩者都在反應(yīng)器內(nèi)并流流動。整個部分轉(zhuǎn)化的烴流出物在除去其“溶解的氣態(tài)物料”之后進入下一個反應(yīng)區(qū)。
美國專利No.5,720,872和6,103,104是美國專利No.5,705,052中所述方法的變化形式。在美國專利No.5,720,872中，主要區(qū)別是在單一的汽提器中增加一個多級汽提器。美國專利No.6,103,104采用了在兩個加氫操作階段之間的夾層驟冷這一構(gòu)思。
美國專利No.6,017,443公開了一種催化加氫操作方法，其中，將一種原料引入下部反應(yīng)區(qū)的頂部，用于向下流過其中的催化劑并且與其反應(yīng)。在一個實施方案中，將一種部分反應(yīng)的液體流出物從下部反應(yīng)區(qū)泵送到上部反應(yīng)區(qū)的頂部，用于向下流過該區(qū)內(nèi)的催化劑并且與其反應(yīng)。然而，在循環(huán)之前，循環(huán)物并不分餾成產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的物料。
美國專利No.4,082,647公開了一種加氫裂化方法，其中采用兩個并聯(lián)而不是串聯(lián)操作的反應(yīng)器?？梢詫煞N不同的原料加氫裂化而使餾出物生產(chǎn)最大化。將第二種原料與汽相混合，所述汽相得自第一種原料轉(zhuǎn)化得到的流出物的分離。
美國專利No.4,197,184公開了一種用于加氫精制和加氫裂化重質(zhì)含烴進料的常規(guī)的多級方法。該方法中，將加氫裂化流出物與加氫精制流出物混合，將混合物分離成富含氫的汽態(tài)物流和通常為液體的物料。然后，將冷卻后的汽態(tài)物流用作氫源并用作驟冷流體，用于加氫精制反應(yīng)區(qū)和加氫裂化反應(yīng)區(qū)。
美國專利No.6,106,695公開了一種具有一個以上加氫裂化反應(yīng)區(qū)的方法，所述反應(yīng)區(qū)含有加氫裂化催化劑，其中，當(dāng)工藝單元保持在工作過程中時，通過定期將部分耗費的催化劑暴露于含氫的熱循環(huán)氣體中而將催化劑再生或再活化。該方法中的反應(yīng)器并聯(lián)操作而不是串聯(lián)操作。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種具有至少兩個階段的加氫操作方法。第一個階段采用一種加氫操作催化劑，它可以含有加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑或兩者的組合。第二個階段采用一系列的固定床反應(yīng)區(qū)，具有并流流動的進料和氫，采用床間脫除氣體和產(chǎn)物。氣體和產(chǎn)物脫除發(fā)生在閃蒸分離區(qū)，該區(qū)域中優(yōu)選氫逆流進入。
本發(fā)明的方法使中間餾出物產(chǎn)率最大同時使循環(huán)體積最小。每次經(jīng)過轉(zhuǎn)化率(per-pass conversion)被定義為一個階段中被轉(zhuǎn)化的新鮮進料除以進入該階段的總進料。每個反應(yīng)器中的每次經(jīng)過轉(zhuǎn)化率保持低的數(shù)值，40％或更低，而總轉(zhuǎn)化率是60％或更高。
本發(fā)明的方法在所用的設(shè)備中提供了經(jīng)濟性?？梢允褂脝未卜磻?yīng)器，它比多床反應(yīng)器小、具有更低的容量而且更容易保持。采用較小的單床反應(yīng)器在第二階段操作中提供了靈活性。它們的設(shè)計簡單而且不需要驟冷氣體或液體。這有利于經(jīng)濟的操作。
具有至少兩個反應(yīng)階段的本發(fā)明加氫操作方法包括下列步驟(a)使烴進料進入保持在加氫操作條件下的第一反應(yīng)階段，在此階段使烴進料與固定床中的催化劑接觸并且將至少一部分進料轉(zhuǎn)化；(b)將步驟(a)的流出物與第二反應(yīng)器階段的產(chǎn)物物料合并使該合并后的物流進入分離區(qū)；(c)將步驟(b)的物流分離成一個未轉(zhuǎn)化的液體流出物和至少一個轉(zhuǎn)化的物流，所述轉(zhuǎn)化的物流包含沸點低于所述進料沸點的產(chǎn)物；(d)使步驟(c)的未轉(zhuǎn)化的液體流出物進入第二反應(yīng)階段，該階段包括多個反應(yīng)區(qū)，其中每個區(qū)保持在加氫裂化條件下并且分離發(fā)生在每個區(qū)之間；(e)使步驟(d)的第一反應(yīng)區(qū)中的進料與固定床中的催化劑接觸，由此轉(zhuǎn)化至少一部分進料；(f)將步驟(e)的流出物分離成一個未轉(zhuǎn)化的液體流出物和一個富含氫的轉(zhuǎn)化物流；(g)將步驟(f)的富含氫的轉(zhuǎn)化物流循環(huán)而與步驟(a)的流出物合并；
(h)使步驟(f)的未轉(zhuǎn)化液體流出物進入第二階段的第二反應(yīng)區(qū)，該區(qū)保持在加氫裂化條件下；(i)使步驟(h)的第二反應(yīng)區(qū)中的進料與固定床中的催化劑接觸，由此轉(zhuǎn)化至少一部分進料；(j)將步驟(i)的流出物分餾而產(chǎn)生氣體、石腦油以及一個或多個中間餾出物產(chǎn)品物流，未轉(zhuǎn)化的物料被循環(huán)到步驟(d)。
附圖簡述

圖1表示本發(fā)明的示意性的流程圖。它是一個兩階段加氫裂化器的示意圖。第二階段具有至少兩個反應(yīng)區(qū)。
圖2表示串聯(lián)的兩個兩階段反應(yīng)區(qū)的中試裝置模擬。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明針對一種加氫操作方法，它特別適用于聯(lián)合方法的第二階段加氫裂化步驟，所述的聯(lián)合方法例如是那些描述于美國專利No.6,179,995(09/227,235)中的方法，是一種用于加氫轉(zhuǎn)化殘油原料的聯(lián)合方法。
圖1表示一種加氫裂化方法，其中有至少兩個串聯(lián)的固定床反應(yīng)區(qū)。在每個固定床反應(yīng)區(qū)之后(串聯(lián)中的最后一個之前)是一個用于從未轉(zhuǎn)化的物料中分離轉(zhuǎn)化的物料的中間閃蒸段。在固定床反應(yīng)區(qū)中，優(yōu)選按照并流的方向?qū)渥⑷牍潭ù擦鞒鑫铩?br> 圖1中，原料物流1與氫物流2一起進入第一加氫操作階段3(它包括至少一個固定床反應(yīng)器)。物流1和2進入反應(yīng)區(qū)的頂部并向下流動，接觸催化劑固定床4。流出物5與產(chǎn)物物流25合并而形成物流6。物流6進入分餾器7，在此處被分離為產(chǎn)物物流，下文將進一步描述。產(chǎn)物物流包括氣體9、石腦油10、煤油11和柴油12。未轉(zhuǎn)化的物料，物流13一般在700°F以上沸騰。它進入階段2，反應(yīng)器15的第一反應(yīng)區(qū)。物流13和14(氫物流)向下流過加氫裂化催化劑固定床16。反應(yīng)器15的流出物，物流17流入分離區(qū)18。在物流19中脫除在700°F以下沸騰的產(chǎn)物。含有未轉(zhuǎn)化物料的物流20與含有氫的物流21一起進入階段2，反應(yīng)器22的第二反應(yīng)區(qū)。物流20和21向下流過加氫裂化催化劑固定床23。反應(yīng)器22的流出物，物流24與物流19合并形成物流25。
反應(yīng)器15和22這兩者中的每次經(jīng)過轉(zhuǎn)化率一般在30％和40％之間。
進料本發(fā)明中可以使用種類繁多的烴進料。典型的原料包括任何重質(zhì)或合成的石油餾分或者沸點在392°F(200℃)以上的工藝物流。這類原料包括減壓瓦斯油、脫金屬油、脫瀝青油、費-托物流、FCC和焦化流出油物流、重質(zhì)石油餾分等。典型的原料含有100-5000ppm的氮和0.2-5重量％的硫。
產(chǎn)物本發(fā)明的加氫裂化方法特別適用于生產(chǎn)在大約250-700°F(121-371℃)范圍內(nèi)沸騰的中間餾出物餾分。中間餾出物餾分被定義為具有大約250-700°F的沸程。術(shù)語“中間餾出物”包括柴油、噴氣式發(fā)動機燃料和煤油沸程餾分。煤油或噴氣式發(fā)動機燃料沸點范圍是指280-525°F(138-274℃)的范圍。術(shù)語“柴油沸程”是指在250-700°F(121-371℃)范圍內(nèi)沸騰的烴。汽油或石腦油通常在400°F(204℃)以下的范圍內(nèi)沸騰。在任何特定的煉油廠回收的各種產(chǎn)物餾分的沸程將隨著諸如下列因素而變化原油來源的特點、當(dāng)?shù)氐臒捰褪袌龊彤a(chǎn)品價格。
條件加氫操作條件是一個上位術(shù)語，在本中請中主要是指加氫裂化或加氫處理，優(yōu)選是加氫裂化。
加氫處理條件包括400°F-900°F(204℃-482℃)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選650°F-850°F(343℃-454℃)；500-5000psig(磅/平方英寸(表壓))(3.5-34.6MPa)的壓力，優(yōu)選1000-3000psig(7.0-20.8MPa)；0.5hr-1-20hr-1(v/v)的進料速度(LHSV)；以及300-2000scf/桶液體烴進料的總氫消耗(53.4-356m3/m3進料)。
典型的加氫裂化條件包括400°F-950°F(204℃-510℃)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選650°F-850°F(343℃-454℃)。反應(yīng)壓力范圍是500-5000psig(3.5-34.5MPa)，優(yōu)選1500-3500psig(10.4-24.2MPa)。LHSV范圍是0.1-15hr-1(v/v)，優(yōu)選0.25-2.5hr-1。氫消耗范圍是500-2500scf/桶液體烴進料(89.1-445m3H2/m3進料)。
催化劑加氫操作區(qū)可以僅含有一種催化劑，或者可以含有組合的數(shù)種催化劑。
加氫裂化催化劑通常包含一種裂化組分、一種加氫組分和一種粘合劑。這類催化劑是本領(lǐng)域中公知的。裂化組分可包括一個非晶形二氧化硅/氧化鋁相和/或一種沸石，例如Y-型沸石或USY沸石。具有高裂化活性的催化劑往往采用REX、REY和USY沸石。粘合劑通常是二氧化硅或氧化鋁。加氫組分將是VI族、VII族或VIII族金屬或其氧化物或硫化物，優(yōu)選是鉬、鎢、鈷或鎳或者其氧化物或硫化物中的一種或多種。如果存在于該催化劑中，那么這些加氫組分通常占催化劑重量的約5％-約40％?；蛘?，貴金屬、特別是鉑和/或鈀，可以作為加氫組分存在，單獨存在或者與基體金屬加氫組分鉬、鎢、鈷或鎳組合存在。如果存在的話，那么鉑族金屬通常將占催化劑重量的約0.1％-約2％。如果采用貴金屬，由于小反應(yīng)器的使用和氫的恒定流入而避免了中毒。
如果使用的話，加氫處理催化劑一般將是負(fù)載于多孔的耐火基體(例如氧化鋁)上的VI族金屬或其化合物，以及VIII族金屬或其化合物的組合物。加氫處理催化劑是氧化鋁負(fù)載的鈷-鉬、硫化鎳、鎳-鎢、鈷-鎢和鎳-鉬。通常，將這類加氫處理催化劑預(yù)硫化。
實施例圖1是本發(fā)明的示意圖。第一階段加氫操作器的流出物流入分餾器。第一階段加氫操作器的未轉(zhuǎn)化部分流入第二階段加氫裂化器。第二階段加氫裂化器包括多級反應(yīng)區(qū)，它們串聯(lián)連接，具有級間分離區(qū)。從每一分離區(qū)取出的未轉(zhuǎn)化物料流入下一個反應(yīng)區(qū)，將產(chǎn)物分餾成中間餾出物產(chǎn)物和循環(huán)物流。
圖2表示本發(fā)明的中試裝置模擬。加入第二階段加氫裂化器的進料是一種加氫處理的中東減壓瓦斯油。新鮮進料(由單元100表示)與循環(huán)物流(由單元67表示)會合，流入反應(yīng)區(qū)1。發(fā)生40％的每次經(jīng)過轉(zhuǎn)化(67/167)，通過分餾脫除產(chǎn)物。將塔底油(單元33)轉(zhuǎn)到反應(yīng)區(qū)1，在進入反應(yīng)區(qū)之前，在此處與來自反應(yīng)區(qū)2的循環(huán)物流(單元67)合并。33％的物料(33/100)被轉(zhuǎn)化且作為產(chǎn)物分餾。每次通過轉(zhuǎn)化率＝在一個階段中被轉(zhuǎn)化的新鮮進料/加入一個階段的總進料。
下表表示用于該實施例的條件。循環(huán)油切割點是700°F。氫分壓是2100psia。描述了三個不同的實例。第一個實例中，采用一個標(biāo)準(zhǔn)的第二階段加氫裂化方式，而不是本發(fā)明的方式。液體時空速(LHSV)是1hr-1。每次經(jīng)過轉(zhuǎn)化率是60％。采用的催化劑是非晶形的基體金屬催化劑。在第二個實例中，采用負(fù)載有貴金屬的沸石作為催化劑，LHSV是2hr-1。也采用一個標(biāo)準(zhǔn)的第二階段方式，每次經(jīng)過轉(zhuǎn)化率是60％。
第三個實例描述了如本發(fā)明所述的具有一個以上反應(yīng)區(qū)的第二階段加氫裂化器。采用了與實例2中相同的貴金屬/沸石催化劑。在該第三個實例中，每個反應(yīng)區(qū)各自的每次經(jīng)過轉(zhuǎn)化率分別是40％和33％，而總的每次經(jīng)過轉(zhuǎn)化率是60％。LHSV是2hr-1。
正如下表表明的那樣，當(dāng)采用第三個實例時，第二階段餾出物產(chǎn)率是最大的。
*60％PPC的液體循環(huán)率。
權(quán)利要求
1.具有至少兩個反應(yīng)階段的本發(fā)明加氫操作方法，它包括下列步驟(a)使烴進料進入保持在加氫操作條件下的第一反應(yīng)階段，在此階段使烴進料與固定床中的催化劑接觸并且將至少一部分進料轉(zhuǎn)化；(b)將步驟(a)的流出物與第二反應(yīng)器階段的產(chǎn)物物料合并使該合并后的物流進入分離區(qū)；(c)將步驟(b)的物流分離成一個未轉(zhuǎn)化的液體流出物和至少一個轉(zhuǎn)化的物流，所述轉(zhuǎn)化的物流包含沸點低于所述進料沸點的產(chǎn)物；(d)使步驟(c)的未轉(zhuǎn)化的液體流出物進入第二反應(yīng)階段，該階段包括多個反應(yīng)區(qū)，其中每個區(qū)保持在加氫裂化條件下并且分離發(fā)生在每個區(qū)之間；(e)使步驟(d)的第一反應(yīng)區(qū)中的進料與固定床中的催化劑接觸，由此轉(zhuǎn)化至少一部分進料；(f)將步驟(e)的流出物分離成一個未轉(zhuǎn)化的液體流出物和一個富含氫的轉(zhuǎn)化物流；(g)將步驟(f)的富含氫的轉(zhuǎn)化物流循環(huán)而與步驟(a)的流出物合并；(h)使步驟(f)的未轉(zhuǎn)化液體流出物進入第二階段的第二反應(yīng)區(qū)，該區(qū)保持在加氫裂化條件下；(i)使步驟(h)的第二反應(yīng)區(qū)中的進料與固定床中的催化劑接觸，由此轉(zhuǎn)化至少一部分進料；(j)將步驟(i)的流出物分餾而產(chǎn)生氣體、石腦油以及一個或多個中間餾出物產(chǎn)品物流，未轉(zhuǎn)化的物料被循環(huán)到步驟(d)。
2.權(quán)利要求1(d)的方法，其中第二階段中在第一反應(yīng)區(qū)之后的每個反應(yīng)區(qū)的入口溫度低于前一個，在第一反應(yīng)區(qū)之后的每個反應(yīng)區(qū)的出口溫度低于前一個。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)之后的每個反應(yīng)區(qū)的平均反應(yīng)溫度至少比前一個反應(yīng)區(qū)的平均反應(yīng)溫度低50°F。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)的第二階段的每一個反應(yīng)區(qū)的催化劑是一種加氫裂化催化劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中第二階段的每個反應(yīng)區(qū)在包括下列的加氫裂化條件下操作大約400-950°F(204-510℃)范圍內(nèi)的溫度，500-5000psig(3.5-34.5MPa)范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力，0.1-15hr-1的LHSV以及500-2500scf/桶液體烴進料的氫消耗(89.1-445m3H2進料)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中更優(yōu)選的加氫裂化條件包括大約650-850°F(343℃-454℃)的溫度，1500psig-3500psig(10.4-24.2MPa)的反應(yīng)壓力，0.25-2.5hr-1的LHSV以及500-2500scf/桶液體烴進料的氫消耗(89.1-445m3H2進料)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的未轉(zhuǎn)化的流出物包括在700°F以上沸騰的烴類。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的轉(zhuǎn)化的物流包括在700°F以下沸騰的烴類。
9.權(quán)利要求1的方法，其中烴的總轉(zhuǎn)化率是至少60％，每一反應(yīng)區(qū)的烴轉(zhuǎn)化率是20％-40％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中來自每一反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)化物流被連續(xù)地合并并且分餾成至少一種燃料產(chǎn)品。
11.權(quán)利要求10的方法，其中優(yōu)選的燃料產(chǎn)品是柴油。
12.權(quán)利要求10的方法，其中優(yōu)選的燃料產(chǎn)品是噴氣式發(fā)動機燃料。
13.權(quán)利要求10的方法，其中優(yōu)選的燃料產(chǎn)品是石腦油。
14.權(quán)利要求1的方法，其中使所述進料經(jīng)歷一個初步的加氫處理步驟。
全文摘要
本發(fā)明包括具有至少兩個階段的加氫操作方法。第一階段采用一種加氫操作催化劑，它可以含有加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑或者這兩者的組合。第二階段限定為加氫裂化。第二階段中的轉(zhuǎn)化可以通過添加多個加氫裂化反應(yīng)區(qū)而得以改進，在兩個階段之間有閃蒸分離區(qū)。由此提高了中間餾出物產(chǎn)率，降低了循環(huán)物流的體積。本發(fā)明減少了對通常為大的循環(huán)物流所需的裝置的需求。
文檔編號C10G65/10GK1414069SQ0214716
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者A.J.戴爾博格, J.F.梅爾 申請人:切夫里昂美國公司