專利名稱：一種含稀土y型沸石的石油烴裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種石油烴裂化催化劑及其制備方法，更進(jìn)一步地說是關(guān)于一種含稀土Y型沸石的石油烴裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著原料油的日益變重，環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)烴類加工產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越苛刻。80年代汽油無鉛化的進(jìn)程促進(jìn)了催化裂化工藝和催化劑的發(fā)展，高硅Y型沸石及各種高辛烷值的催化劑和助劑應(yīng)運(yùn)而生，把廉價(jià)的重油轉(zhuǎn)化成高附加值的輕質(zhì)產(chǎn)品。
劣質(zhì)渣油的加工一直是煉油界所關(guān)注的問題，如何在加工劣質(zhì)渣油的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)出烯烴含量少，硫含量少、環(huán)境友好的燃料，這是當(dāng)前急待解決的重大問題。
自USP3293192及in Society of Chemical Engineering(London)MonographMolecular Sives，P.186(1968)by C.V.MC.Daniel and P.K.Maher提出水熱脫鋁法制備高硅Y型沸石以來，水熱法制備高硅Y型沸石一直被廣泛應(yīng)用。US3,442,715提出脫鋁Y型沸石(DAY)、US3,449,070提出超穩(wěn)Y型沸石(USY)、US4,51,694和US4,401,556提出超穩(wěn)疏水性Y型沸石等等。由于超穩(wěn)Y型沸石(USY)硅鋁比高、水熱穩(wěn)定性好、氫轉(zhuǎn)移活性低、焦炭選擇性好，能加工重油制備高辛烷值催化劑而得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展。
但是隨著重油加工的深入發(fā)展，高硅超穩(wěn)Y型沸石僅僅依靠其硅鋁比高、水熱穩(wěn)定性好、氫轉(zhuǎn)移活性低的特性，已不能適應(yīng)重油的日益劣質(zhì)化，不能滿足環(huán)境保護(hù)對(duì)催化裂化清潔燃料的需求。這就迫切需要解決在生產(chǎn)催化劑中，既要沸石水熱穩(wěn)定性好，又要活性水平高，同時(shí)又具備良好的氫轉(zhuǎn)移活性及焦炭選擇性，而且在加大重油轉(zhuǎn)化能力的同時(shí)，能有效降低汽油中的烯烴和硫含量。
為了提高高硅Y型沸石的活性水平，US4,840,724采用稀土離子交換的方法，以有效提高超穩(wěn)Y型沸石中的稀土含量。但是由于水熱法制備高硅Y型沸石(USY)工藝是多次水熱交換，多次高溫焙燒，在脫鋁補(bǔ)硅過程中，產(chǎn)生許多脫鋁空穴，而這些空穴又不能及時(shí)被骨架上遷移出的硅補(bǔ)上，往往造成沸石的晶格塌陷，由此所產(chǎn)生的Si、Al碎片易堵塞沸石的孔道，不易被清除，至使其稀土離子的交換度不高。經(jīng)幾交幾焙高溫處理后，稀土超穩(wěn)Y型沸石REUSY中，稀土含量以RE2O3表示，最高RE2O3含量?jī)H為3重％左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了深度加工劣質(zhì)原料油的要求。
針對(duì)這一缺陷，人們又利用NaY沸石交換容量大的特點(diǎn)，采用多次交換稀土離子和多次高溫焙燒的方法，來提高沸石中的稀土含量，制備出高稀土含量的REHY和REY，沸石中的RE2O3含量提高到8～20重％左右，能滿足提高沸石氫轉(zhuǎn)移活性的要求。
但是REHY和REY沸石存在著一個(gè)致命的缺陷，就是初始晶胞大，硅鋁比低。一般晶胞常數(shù)為2.470nm左右，造成所制備的催化劑的氫轉(zhuǎn)移初活性高，在裝置中易失活，水熱穩(wěn)定性差。在生產(chǎn)過程中往往出現(xiàn)催化劑活性水平迅速下降，氫轉(zhuǎn)移初活性喪失，焦炭選擇性差，需要大量不斷地增補(bǔ)新鮮劑以維持活性水平。造成催化劑損耗大，焦炭產(chǎn)率高，裝置操作不平穩(wěn)；不能很好的深度加工劣質(zhì)原料油，達(dá)不到生產(chǎn)環(huán)境友好燃料及降低汽油中烯烴的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種適合加工劣質(zhì)原料油，能生產(chǎn)環(huán)境友好燃料、降低汽油烯烴含量的含稀土Y型沸石的石油烴裂化催化劑并提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的含稀土Y型沸石的石油烴裂化催化劑，特征在于其中所說的稀土Y型沸石，以RE2O3計(jì)，晶內(nèi)稀土含量為4～15重％，晶胞常數(shù)為2.450～2.458nm，差熱崩塌溫度1000～1056℃。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的稀土Y型沸石含量為10～50重％，優(yōu)選15～40重％，更優(yōu)選15～35重％。
本發(fā)明提供的催化劑中所說的稀土Y型沸石，本發(fā)明人在申請(qǐng)?zhí)枮?1115613.9的申請(qǐng)中對(duì)其進(jìn)行了描述。其以RE2O3計(jì)，晶內(nèi)稀土含量?jī)?yōu)選6～12重％，晶胞常數(shù)優(yōu)選2.452～2.456nm，該沸石具有較高的骨架硅鋁比，硅鋁比為8.3～8.8，氧化鈉含量小于1.0重％，最好為0.5重％。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說的稀土Y型沸石克服了REUSY沸石稀土離子交換度低和REY、REHY初始晶胞大的缺陷，不但具有REUSY初始晶胞小、硅鋁比高、水熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，而且具有REY和REHY稀土含量高、氫轉(zhuǎn)移活性好的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所提供的催化劑中，還可以加入MFI結(jié)構(gòu)的沸石作為活性組分，所說的MFI結(jié)構(gòu)分子篩為選自ZSM-5或與其同屬M(fèi)FI結(jié)構(gòu)中的一種或多種的分子篩，如CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公開的含稀土的五元環(huán)高硅沸石(簡(jiǎn)記為ZRP)。該沸石是以含(以氧化物計(jì))稀土2～23重％和含鈉低于5.0重％的REY或REHY沸石為晶種合成的。所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石的加入量與稀土Y型沸石的重量比為0.01～0.5。
本發(fā)明還提供了該含稀土Y型沸石的石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法含有如下步驟(1)將含稀土的Y型沸石進(jìn)行干燥處理，使其水含量低于10重％后，按照四氯化硅∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150～600℃下，反應(yīng)10分鐘至6小時(shí)，反應(yīng)后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時(shí)，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副產(chǎn)物。
(2)將包括10～50重％、優(yōu)選15～40重％的步驟(1)得到的稀土Y型沸石，10～60重％、優(yōu)選15～40重％的粘結(jié)劑和2～75重％、優(yōu)選20～60重％的粘土在內(nèi)的原料混合打漿，噴霧干燥成型。
本發(fā)明所提供的制備方法中，步驟(1)為所說的稀土Y型沸石的制備過程，本發(fā)明人在申請(qǐng)?zhí)枮?1115612.0的申請(qǐng)中對(duì)該過程進(jìn)行了描述，該過程是利用SiCl4氣相化學(xué)法，充分發(fā)揮了氣態(tài)物質(zhì)易于擴(kuò)散的特性，將動(dòng)力學(xué)半徑為0.687nm的SiCl4以氣態(tài)形式引入沸石孔道內(nèi)，有效結(jié)合NaY沸石離子交換容量大的特性進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅同晶取代反應(yīng)。
在步驟(1)中所說的含稀土的Y型沸石原料，可以是工業(yè)上普遍采用的REY和REHY沸石，也可以是NaY沸石經(jīng)稀土交換后所得的產(chǎn)物。
一般地說，所說的REHY沸石，其稀土含量以RE2O3計(jì)為6～14重％，Na2O含量大于4重％；所說的REY沸石，其稀土含量以RE2O3計(jì)為10～18重％，Na2O含量大于2重％；所說的NaY沸石經(jīng)稀土交換的過程如下采用硅鋁比大于3.5的NaY沸石與氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1～0.25∶5～15的重量比，在PH＞3.5，溫度80～90℃的條件下，進(jìn)行稀土交換30～60分鐘，經(jīng)或不經(jīng)干燥得到。
本發(fā)明所說的催化劑的制備方法中，步驟(1)中所說的稀土Y型沸石所用的REHY、REY原料或經(jīng)氯化稀土水溶液交換后的NaY沸石，它們?cè)诜磻?yīng)前都須經(jīng)過干燥處理，使其水含量＜10重％，最好為＜5重％。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法中，步驟(2)中所說的粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁膠中的一種或是以其中兩個(gè)或兩個(gè)以上的組合，其中優(yōu)選雙鋁粘結(jié)劑，其中的擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比例為10～40∶0～30，優(yōu)選15～25∶2～25。在使用雙鋁粘結(jié)劑時(shí)，酸化擬薄水鋁石的酸鋁重量比為0.1～0.6∶1、優(yōu)選0.2～0.35∶1，一般為加入鹽酸酸化，在40～90℃老化0.5～6小時(shí)，經(jīng)酸化老化后，擬薄水鋁石可與鋁溶膠或磷鋁膠混合使用。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法中，所說的粘土是裂化催化劑基質(zhì)常用的粘土，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土或海泡石等。
本發(fā)明提供的制備方法中，所說的催化劑是將包括沸石、粘土、粘結(jié)劑等在內(nèi)的原料，經(jīng)常規(guī)方法混合打漿，均質(zhì)后，在入口溫度550～600℃、出口溫度250～300℃條件下，噴霧干燥成型的。
本發(fā)明提供的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)采用REUSY、REHY、REY以及P-REHY為活性組分的催化劑相比，具有活性好、水熱穩(wěn)定性高、重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，汽油、干氣、焦炭選擇性好的特點(diǎn)；由于具有良好的氫轉(zhuǎn)移活性，所得產(chǎn)物汽油中的烯烴含量可有效降低；較現(xiàn)有技術(shù)制備的用于重油和降烯烴催化劑，可降低5～25％的沸石用量。
本發(fā)明提供的催化劑可用于加工各種原料油，特別是用于對(duì)劣質(zhì)原料油的加工。


圖為催化劑經(jīng)老化后BET比表面變化圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
在實(shí)例中，樣品的RE2O3、Al2O3含量用熒光分析法測(cè)定；比表面和孔體積是用低溫氮吸附法測(cè)定。
輕油微反評(píng)價(jià)以235～335℃大港輕柴油為原料，劑油比3.2，重量空速16h-1，溫度為460℃。
重油微反評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度482℃劑油比4。
實(shí)例1～5說明本發(fā)明提供的催化劑中的稀土Y型沸石的制備過程和物化參數(shù)。
實(shí)例1將固含量為85％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠，硅鋁比為4.0，晶胞常數(shù)為2.473nm，氧化鋁為24.8％，氧化鈉為16％)，在80-90℃條件0 下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，進(jìn)行稀土交換60分鐘，干燥為含水量為＜10％，使RE2O3的含量為16％，其中La2O3為4.16％，Ce2O3為8.16％，其它稀土氧化物的含量為3.68％。按NaY∶SiCl4＝1∶0.4的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于450℃反應(yīng)120分鐘，用干燥空氣吹掃20分鐘后，洗滌過濾，以除去沸石中的Cl-和Na+，得到樣品，編號(hào)為RHSY-1。其物化性質(zhì)列于表1中。
實(shí)例2將固含量為75％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠，硅鋁比為5.05，晶胞常數(shù)為2.466nm，氧化鋁為21.2％，氧化鈉為15.8％)，在80-95℃條件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10的比例，進(jìn)行稀土交換40分鐘，過濾、洗滌，干燥、脫水。按NaY∶SiCl4＝1∶0.25的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于550℃反應(yīng)60分鐘，用干燥空氣吹掃120分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RHSY-2。其物化性質(zhì)列于表1中。
實(shí)例3取REHY(齊魯石化公司周村催化劑廠，RE2O3含量13.4％，其中La2O3為12.7重％，Ce2O3為2.7重％，其它稀土氧化物的含量為1.9重％，沸石的晶胞常數(shù)為2.469nm，差熱差熱崩塌溫度為985℃，Na2O含量為4.4重％)放入反應(yīng)器中，干燥至水含量小于5％，按REHY∶SiCl4＝1∶0.7的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于350℃反應(yīng)3小時(shí)，用干燥空氣吹掃60分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RHSY-3。其物化性質(zhì)列于表1中。
實(shí)例4將固含量為85％的NaY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠，硅鋁比為4.0，晶胞常數(shù)為2.473nm，氧化鋁為24.8％，氧化鈉為16％)，在80-90℃條件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，進(jìn)行稀土交換60分鐘，干燥為含水量為＜7％，使RE2O3的含量為16％，其中La2O3為4.16％，Ce2O3為8.16％，其它稀土氧化物的含量為3.68％。按NaY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于300℃反應(yīng)5小時(shí)，用干燥空氣吹掃20分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RHSY-4。其物化性質(zhì)列于表1中。
實(shí)例5將固含量為85％的REY沸石(齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，RE2O3含量18.8％，其中La2O3為14.8重％，Ce2O3為2.9重％，其它稀土氧化物的含量為1.1重％，沸石的晶胞常數(shù)為2.469nm，差熱差熱崩塌溫度為980℃，Na2O含量為2.7重％)，放入反應(yīng)器中，干燥至水含量小于5％，按REY∶SiCl4＝1∶0.8的比例，用干燥空氣攜帶SiCl4于350℃反應(yīng)120分鐘，用干燥空氣吹掃20分鐘后，洗滌過濾，得到樣品，編號(hào)RHSY-5。其物化性質(zhì)列于表1中。
表1

以下實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備過程。
實(shí)例6將蘇州高嶺土2.0公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量83％)加入到10.7公斤脫陽離子水中，攪拌1.5小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)0.8公斤攪拌1小時(shí)，加入0.036L HCl(工業(yè)級(jí))攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，再加入2公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌1小時(shí)，加入實(shí)例1中制備的稀土Y型沸石RHSY-11.8公斤(固含量80％)，攪拌0.5小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-1。催化劑性能列于表2中。
對(duì)比例1本對(duì)比例說明Y型分子篩為REUSY時(shí)催化劑的制備過程。
將蘇州高嶺土2.1公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量83％)加入到10.7公斤脫陽離子水中，攪拌1.5小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)0.65公斤攪拌1小時(shí)，加入0.036L HCl(工業(yè)級(jí))攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，再加入2公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌均勻，加入混合氯化稀土溶液(RE2O3濃度285g/l)，加入氨水調(diào)PH為3左右，攪拌0.5小時(shí)，加入分子篩REUSY(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2.450nm，RE2O3為3w％，Na2O為1.0w％，固含量78％)，1.3公斤，混合攪拌0.5小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為DM-1。催化劑性能列于表3中。
實(shí)例7將蘇州高嶺土1.9公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量83％)加入到20公斤脫陽離子水中，攪拌1.5小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)1.5公斤攪拌1小時(shí)，加入0.036L的HCl(工業(yè)級(jí))，攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，加入實(shí)例2制備的1.9公斤稀土Y型沸石RHSY-2(固含量75％)，攪拌0.5小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-2。催化劑性能列于表2中。
對(duì)比例2本對(duì)比例說明Y型分子篩為REHY和REUSY時(shí)催化劑的制備過程。
將蘇州高嶺土9.3公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量83％)加入到16公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)1.2公斤攪拌1小時(shí)，加入0.16L HCl(工業(yè)級(jí))攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，再加入1.9公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌0.5小時(shí)，加入5.1公斤水熱法制備并交換制得的分子篩REHY(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2.469nm，RE2O3為8.8w％，Na2O為4.2w％)，再加入2.7公斤分子篩REUSY(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2.450nm，RE2O3為3w％，Na2O為1.0w％，固含量78％)，混合攪拌0.5小時(shí)，噴霧干燥成型，用脫陽離子水洗滌后，催化劑樣品記為DM-2。催化劑性能列于表3中。
實(shí)例8將蘇州高嶺土1.7公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量83％)加入到15公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，再加入4公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌1小時(shí)，加入實(shí)例3制備的1.4公斤稀土Y型沸石RHSY-3(固含量85％，RE2O3為8.9w％，Na2O為0.48w％，差熱崩塌溫度1015℃)，攪拌0.5小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-3。催化劑性能列于表2中。
實(shí)例9將蘇州高嶺土1.2公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量83％)加入到24公斤脫陽離子水中，攪拌1.5小時(shí)，加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)1.2公斤攪拌1小時(shí)，加入0.04L HCl(工業(yè)級(jí))攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，再加入1.9公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌0.5小時(shí)，加入實(shí)例4制備的1.5公斤稀土Y型沸石RHSY-4(固含量78％)，攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-4。催化劑性能列于表2中。
對(duì)比例3本對(duì)比例說明分子篩為P-REHY和ZRP、粘結(jié)劑為鋁溶膠和擬薄水鋁石的對(duì)比催化劑的制備過程。
將蘇州高嶺土1.6公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量83％)加入到21公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)1.2公斤攪拌1小時(shí)，加入0.04L HCl(工業(yè)級(jí))攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，再加入1.9公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌1小時(shí)，加入磷稀土氫Y沸石P-REHY-1(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2.469nm，RE2O3為8.2w％，Na2O為1.1w％，P2O3為2.4w％，固含量85％)1.8公斤，再加入ZRP擇型分子篩0.09公斤(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，固含量90％，Si/Al 50，Na2O＜1w％)混合攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，用脫陽離子水洗滌后，催化劑樣品記為DM-3。催化劑性能列于表3中。
實(shí)例10將蘇州高嶺土2.2公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量73％)加入到16.7公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，再加入4.7公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌1小時(shí)，加入實(shí)例5制備的1.1公斤稀土Y型沸石RHSY-5(固含量78％)，再加入ZRP擇型分子篩0.06公斤(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，固含量90％，Si/Al 50，Na2O＜1w％)攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-5。催化劑性能列于表2中。
對(duì)比例4本對(duì)比例說明分子篩為P-REHY和ZRP的催化劑的制備過程。
將蘇州高嶺土2.2公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量73％)加入到16.7公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，再加入4.7公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌1小時(shí)，加入磷稀土氫Y沸石P-REHY-2(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，晶胞常數(shù)為2.467nm，RE2O3為9w％，Na2O為1.1w％，P2O5為2.0w％，固含量85％)2.2公斤，再加入ZRP擇型分子篩0.06公斤(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，固含量90％，Si/Al 50，Na2O＜1w％)攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，用脫陽離子水洗滌后，催化劑樣品記為DM-4。催化劑性能列于表3中。
實(shí)例11將蘇州高嶺土2公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量83％)加入到15公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，加入3.9公斤的硅溶膠(北京長(zhǎng)虹中學(xué)化工廠生產(chǎn)，SiO2含量15.5％)，攪拌均勻，加入實(shí)例4制備的1.2公斤稀土Y型沸石RHSY-4 (固含量78％)，攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-6。催化劑性能列于表2中。
實(shí)例12將蘇州高嶺土3.7公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量73％)加入到20公斤脫陽離子水中，攪拌1.5小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)1.5公斤攪拌1小時(shí)，加入0.25L的HCl(工業(yè)級(jí))，攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，加入實(shí)例4制備的1.5公斤稀土Y型沸石RHSY-4(固含量78％)，攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-7。催化劑性能列于表2中。
實(shí)例13將蘇州高嶺土2.2公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量73％)加入到12公斤脫陽離子水中，攪拌1.5小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)1.2公斤攪拌1小時(shí)，加入0.19L的HCl(工業(yè)級(jí))，攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，加入實(shí)例5制備的0.58公斤稀土Y型沸石RHSY-5(固含量78％)，攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-8。催化劑性能列于表2中。
對(duì)比例5本對(duì)比例說明分子篩為REHY的分子篩的制備過程。
將蘇州高嶺土2.3公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量73％)加入到20公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，再加入擬薄水鋁石1公斤(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)攪拌1小時(shí)，加入0.2L HCl(工業(yè)級(jí))攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，再加入2.3公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌0.5小時(shí)，加入REHY(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，固含量83％，晶胞常數(shù)為2.469nm，RE2O3為8.2w％，Na2O為4.2w％)2.1公斤，混合攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，用脫陽離子水洗滌后，催化劑樣品記為DM-5。催化劑性能列于表3中。
對(duì)比例6本對(duì)比例說明分子篩為REY的分子篩的制備過程。
將蘇州高嶺土1.6公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量85％)加入到16公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)1.2公斤攪拌1小時(shí)，加入0.16L HCl(工業(yè)級(jí))攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，再加入1.9公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌0.5小時(shí)，加入稀土Y沸石REY(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％，晶胞常數(shù)為2.467nm，RE2O3為15.7w％，Na2O為4.2w％)2.1公斤，混合攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，脫陽離子水洗滌，催化劑樣品記為DM-6。催化劑性能列于表3中。
實(shí)例14將蘇州高嶺土1.6公斤(中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn)，固含量73％)加入到15公斤脫陽離子水中，攪拌1小時(shí)，再加入擬薄水鋁石(山東鋁廠生產(chǎn)，固含量65％)1.2公斤攪拌1小時(shí)，加入0.19L HCl(工業(yè)級(jí))攪拌10分鐘，升溫60℃，老化1小時(shí)，再加入0.7公斤的鋁溶膠(山東齊魯公司催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為21.5％)，攪拌0.5小時(shí)，加入實(shí)例3制備的RHSY-3沸石1.27公斤，混合攪拌1小時(shí)，噴霧干燥成型，催化劑樣品記為RC-9。催化劑性能列于表2中。
表2

表3

以下實(shí)例說明本發(fā)明催化劑用于各種類型石油烴原料油的裂化性能。
實(shí)例15將本發(fā)明催化劑RC-1、RC-3(稀土Y型分子篩含量均為35重％)和對(duì)比劑DM-1(分子篩含量為39重％)同經(jīng)800℃/8h、100％水蒸汽老化處理后，對(duì)原料油I(遼河蠟油，性質(zhì)見表5)在反應(yīng)溫度500℃，空速12h-1，劑油比5，注水(占原料)10重％的條件下，進(jìn)行固定流化床評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表6。
表5

表6

從表6結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的RC-1和RC-3催化劑重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，未轉(zhuǎn)化重油量均少于對(duì)比劑DM-1，特別是RC-3少于對(duì)比劑DM-14個(gè)百分點(diǎn)；輕質(zhì)油收率高于對(duì)比劑近1～2個(gè)百分點(diǎn)，從產(chǎn)品分布看，在相近轉(zhuǎn)化率條件下，汽油、焦炭、干氣選擇性均好于對(duì)比劑，是良好的重油裂化催化劑。
實(shí)例16將催化劑RC-1、RC-3及對(duì)比劑DM-1同經(jīng)800℃/4h、100％水蒸汽老化處理后，在反應(yīng)溫度500℃，劑油比5條件下，進(jìn)行固定流化床反應(yīng)，原料油II(武漢混三摻渣油，性質(zhì)見表7)，粗切汽油進(jìn)行色譜PNOA法分析，其汽油族組成見表8。
表7

表8

從表8結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的催化劑RC-1和RC-3具有明顯的降低汽油中的烯烴含量的作用，其汽油中烯烴含量分別可達(dá)到17.3％和12.97％，低于對(duì)比劑DM-1的33.4％；RC-1和RC-3異構(gòu)烷烴的含量分別為51.59％和55.14％，高于對(duì)比劑的39.41％，保持了較高的辛烷值，是理想的降烯烴催化劑。
實(shí)例17將本發(fā)明提供的催化劑RC-2及對(duì)比劑DM-2同經(jīng)800℃/4h、100％水蒸汽老化處理后，對(duì)原料油III(遼河鞍山蠟油，性質(zhì)見表9)，在反應(yīng)溫度510℃，空速20h-1，劑油比5條件下，進(jìn)行固定流化床評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表10。
表9

表10 從表10可以看出，本發(fā)明提供的催化劑RC-2(分子篩含量為35重％)相比于對(duì)比劑DM-2(兩種分子篩，含量為41重％)，重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，輕質(zhì)油收率高于對(duì)比劑近2.8個(gè)百分點(diǎn)，在汽油辛烷值相當(dāng)情況下，烯烴含量降低了6個(gè)百分點(diǎn)，具有降烯烴性能。
實(shí)例18將本發(fā)明提供的催化劑RC-2、RC-9及對(duì)比劑DM-2同經(jīng)800℃/12h、100％水蒸汽老化處理后，在反應(yīng)溫度500℃，空速10h-1，劑油比6條件下，對(duì)一種劣質(zhì)化的原料油IV(遼河蠟油∶遼河焦蠟∶大慶減渣＝55∶20∶25，性質(zhì)見表11)，進(jìn)行固定流化床評(píng)價(jià)，結(jié)果見表12。
將RC-9、DM-2催化劑進(jìn)行固定流化床粗切汽油PNOA分析，見表13。
表11

表12

從表12結(jié)果看，在催化劑載體相同，本發(fā)明提供的催化劑RC-2、RC-9分子篩含量(分別為34％和35％)低于DM-2(41％)的情況下，其重油裂化能力均強(qiáng)于對(duì)比劑DM-2，且輕質(zhì)油收率高于對(duì)比劑近2～3.5個(gè)百分點(diǎn)，汽油和焦炭選擇性均好于對(duì)比劑。
表13

從表13可以看出，本發(fā)明提供的催化劑在原料油劣質(zhì)化條件下也具有烴降烯烴性能。
實(shí)例19將本發(fā)明提供的催化劑RC-4及對(duì)比劑DM-5、DM-6同經(jīng)800℃/4h、100％水蒸汽老化處理后，在溫度520℃；空速30h-1，劑油比4反應(yīng)條件下對(duì)原料油V(大慶常渣∶阿曼＝20∶80)進(jìn)行固定流化床評(píng)價(jià)，結(jié)果見表14。
表14 從表14結(jié)果看出，本發(fā)明提供的催化劑與含REHY的DM-5和含REY的DM-6相比，在轉(zhuǎn)化率基本相同情況下，在輕質(zhì)油收率較高，具有降烯烴性能，其突出特點(diǎn)是焦炭選擇性好。
實(shí)例20將本發(fā)明提供的催化劑RC-4及對(duì)比劑DM-3(專用降烯烴催化劑)同經(jīng)800℃/8h、100％水蒸汽老化處理后，在反應(yīng)溫度500℃，空速30h-1，劑油比4條件下，對(duì)原料油VI(大慶常渣，性質(zhì)見表15)，進(jìn)行固定流化床評(píng)價(jià)，結(jié)果見表16。
表15

表16 從表16看，表明本發(fā)明催化劑RC-4在分子篩含量低于對(duì)比劑DM-45個(gè)百分點(diǎn)且不含ZRP分子篩的情況下，其重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，輕質(zhì)油收率高于對(duì)比劑近2個(gè)百分點(diǎn)，烯烴含量較對(duì)比劑降低5個(gè)百分點(diǎn)，具有降烯烴性能。
實(shí)例21將本發(fā)明催化劑RC-5、RC-6、RC-7及對(duì)比劑DM-3同經(jīng)800℃/17h、100％水蒸汽老化處理后，經(jīng)重油微反評(píng)價(jià)，結(jié)果見表17。
表17

*基準(zhǔn)為40％。
從表17的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的催化劑，在沸石含量明顯低于對(duì)比劑時(shí)，仍有好的重油轉(zhuǎn)化能力，輕質(zhì)油收率高于對(duì)比劑5.5～6.8個(gè)百分點(diǎn)，特別是氫轉(zhuǎn)移活性指數(shù)∑C40/∑C4＝均高于對(duì)比劑，這表明本發(fā)明催化劑的降烯烴性能優(yōu)于常規(guī)的降烯烴催化劑。
實(shí)例22將本發(fā)明提供的催化劑RC-1、RC-9與對(duì)比劑DM-4在同一條件下800℃/4h、800℃/8h、800℃/17h、100％水蒸汽老化處理后，經(jīng)氮吸附BET比表面測(cè)定結(jié)果作圖。
從附圖可以看到，本發(fā)明催化劑比表面保留度高，表明本發(fā)明催化劑具有好的水熱穩(wěn)定性。
實(shí)例23將本發(fā)明提供的催化劑RC-1、RC-3、RC-4、RC-8與對(duì)比劑DM-2、DM-5、DM-6同在800℃/17h、100％水蒸汽老化處理后，用X光衍射儀測(cè)定催化劑中沸石的晶胞常數(shù)，結(jié)果見表18。
表18

從表18結(jié)果看出，本發(fā)明提供的催化劑晶胞常數(shù)均大于2.430nm，而對(duì)比劑的晶胞常數(shù)均＜2.430nm，表明本發(fā)明提供的催化劑具有好的水熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種含稀土Y型沸石的石油烴裂化催化劑，其特征在于所說的稀土Y型沸石中，以RE2O3計(jì)，晶內(nèi)稀土含量為4～15重％，晶胞常數(shù)為2.450～2.458nm，差熱崩塌溫度1000～1056℃。
2.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的稀土Y型沸石中，以RE2O3計(jì)，晶內(nèi)稀土含量為6～12重％，晶胞常數(shù)優(yōu)選2.452～2.456nm，硅鋁比為8.3～8.8，氧化鈉含量小于1.0重％
3.按照權(quán)利要求2所說的催化劑，其特征在于所說的稀土Y型沸石氧化鈉含量小于0.5重％。
4.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的稀土Y型沸石含量為10～50重％。
5.按照權(quán)利要求4所說的催化劑，其特征在于所說的稀土Y型沸石含量為15～40重％。
6.按照權(quán)利要求5所說的催化劑，其特征在于所說的稀土Y型沸石含量為15～35重％。
7.按照權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于含有與所說的稀土Y型沸石重量比為0.01～0.5的MFI結(jié)構(gòu)沸石。
8.權(quán)利要求1所述石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法含有如下步驟(1)將含稀土的Y型沸石進(jìn)行干燥處理，使其水含量低于10重％后，按照四氯化硅∶Y型沸石＝0.1～0.9∶1的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150～600℃下，反應(yīng)10分鐘至6小時(shí)，反應(yīng)后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時(shí)，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl-、Al3+等可溶性副產(chǎn)物。(2)將10～50重％步驟(1)得到的稀土Y型沸石、10～60重％的粘結(jié)劑和2～75重％的粘土混合打漿，噴霧干燥成型。
9.按照權(quán)利要求8所說的方法，其特征在于步驟(1)中所說的含稀土的Y型沸石選自REHY、REY的工業(yè)產(chǎn)品或NaY沸石經(jīng)稀土交換后經(jīng)或不經(jīng)干燥所得的產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求9所說的方法，其特征在于所說的REHY工業(yè)產(chǎn)品的稀土含量以RE2O3計(jì)為6～14重％，Na2O含量大于4重％。
11.按照權(quán)利要求9所說的方法，其特征在于所說的REY工業(yè)產(chǎn)品的稀土含量以RE2O3計(jì)為10～20重％，Na2O含量大于2重％。
12.按照權(quán)利要求9所說的方法，其特征在于所說的NaY沸石經(jīng)稀土交換的過程是將硅鋁比大于3.5的NaY沸石與氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1～0.25∶5～10的重量比，在pH＞3.5，溫度80～90℃的條件下，進(jìn)行稀土交換30～60分鐘。
13.按照權(quán)利要求8所說的方法，其特征在于步驟(1)中所說的含稀土Y型沸石進(jìn)行干燥處理后的水含量低于5重％。
14.按照權(quán)利要求8所說的方法，其特征在于步驟(1)中所說的反應(yīng)溫度為200～500℃。
15.按照權(quán)利要求8所說的制備方法，其特征在于所說的稀土Y型沸石為15～40重％。
16.按照權(quán)利要求8所說的制備方法，其特征在于所說的粘結(jié)劑為15～40重％。
17.按照權(quán)利要求8所說的制備方法，其特征在于所說的粘土為20～60重％。
18.按照權(quán)利要求8或16所說的制備方法，其特征在于所說的粘結(jié)劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁膠之中的一種或其中兩種或兩種以上的組合。
19.按照權(quán)利要求18所說的制備方法，其特征在于所說的粘結(jié)劑為擬薄水鋁石和鋁溶膠的雙鋁粘結(jié)劑，它們的重量比為10～40∶0～30。
20.按照權(quán)利要求19所說的制備方法，其特征在于所說的擬薄水鋁石和鋁溶膠的重量比為15～25∶2～25。
21.按照權(quán)利要求19或20所說的制備方法，其特征在于所說的采用雙鋁粘結(jié)劑時(shí)，酸化擬薄水鋁石的酸鋁重量比為0.1～0.6。
22.按照權(quán)利要求21所說的制備方法，其特征在于所說的酸鋁重量比為0.2～0.35。
23.按照權(quán)利要求8或17所說的制備方法，其特征在于所說的粘土為裂化催化劑基質(zhì)常用的粘土。
24.按照權(quán)利要求23所說的制備方法，其特征在于所說的粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硼潤(rùn)土或海泡石中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含稀土Y型沸石的石油烴裂化催化劑及其制備方法，該催化劑的特征在于所說的稀土Y型沸石，以RE
文檔編號(hào)C10G47/16GK1493656SQ0214661
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者杜軍, 李崢, 杜 軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院