專利名稱：一種柴油加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類加氫處理工藝方法，具體的說是一種氣、液、固三相柴油加氫工藝的改進(jìn)方法。
2、背景技術(shù)目前，柴油加氫工藝較多采用氫氣與烴類原料并流向下流動(dòng)，同催化劑床層接觸并進(jìn)行催化反應(yīng)的固定床加氫工藝，但反應(yīng)過程中生成的硫化氫、氨氣及烴類小分子會(huì)對(duì)該工藝進(jìn)一步的反應(yīng)，如脫硫、 脫氮、芳烴飽和及加氫裂化等有較大的抑制作用，使反應(yīng)速率下降。因此分段加氫和/或氣液逆流加氫工藝越來越成為石油煉制領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，該工藝可以增大反應(yīng)的氫分壓，及時(shí)除掉反應(yīng)產(chǎn)生的H2S、NH3。
USP 5,985,135提出一種上流式反應(yīng)器與下流式反應(yīng)器的兩段加氫方法，其中在一段反應(yīng)器后面接一個(gè)汽提裝置。但該工藝仍沒有從根本上解決有害氣體的脫除問題，且投資較大。為了從根本上解決有害氣體的脫除問題，更多的煉油公司在研究氣液逆流加氫工藝。USP 5,183,556中提出了逆流加氫精制技術(shù)，但與其它現(xiàn)有逆流操作裝置相同，逆流反應(yīng)段均采用單一的催化劑，或非貴金屬的硫化物催化劑或貴金屬催化劑。這種催化劑裝填方案不適合于原料油的深度脫硫、脫芳的加工處理。原因是原料油反應(yīng)深度越大其進(jìn)一步反應(yīng)的速率越小，為了達(dá)到產(chǎn)品要求勢必需要高活性的催化劑，如芳烴飽和最好使用貴金屬催化劑，但如果在逆流操作的整個(gè)催化劑床層中使用貴金屬催化劑等高活性催化劑，在逆流反應(yīng)段上部的催化劑會(huì)因高硫化氫分壓易使催化劑失活。反之若整個(gè)逆流催化劑床層使用常規(guī)的非貴金屬硫化物催化劑，在逆流反應(yīng)段的下部會(huì)因低硫化氫分壓易使催化劑失硫活性降低，直至沒有活性。
另外，柴油深度脫硫、脫芳反應(yīng)是在液相狀態(tài)下進(jìn)行，為了保證催化劑的效率因子，一般只能采用小顆粒催化劑，工業(yè)應(yīng)用的此類催化劑床層空隙率一般為0.35-0.45，比常規(guī)的逆流操作的空隙率(＞0.95)小得多。在這樣大小床層空隙率的反應(yīng)器進(jìn)行逆流操作，易產(chǎn)生液泛，造成裝置運(yùn)轉(zhuǎn)不穩(wěn)定。USP5,985,131、USP 6,007,787中提出有氣體旁路的催化劑裝填方法來避免液泛。該發(fā)明雖然可以降低反應(yīng)器的持液量，適當(dāng)增加了反應(yīng)器氣液操作的范圍，但它沒有與整個(gè)反應(yīng)器的氣液分布關(guān)聯(lián)起來，仍然容易產(chǎn)生液泛，另外反應(yīng)器的利用率也不高，對(duì)烴類加氫處理這樣的大型反應(yīng)器，可操作性較低。
3、發(fā)明內(nèi)容為了改進(jìn)現(xiàn)有的烴類原料氣液逆流加氫工藝的不足，本發(fā)明從催化劑及催化劑裝填方面提供了一種催化劑級(jí)配裝填的氣液逆流加氫工藝，本發(fā)明工藝具有更高的脫硫、脫氮和芳烴飽和功能。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下在柴油餾分加氫處理?xiàng)l件下，氫氣和柴油原料油逆向通過催化劑床層，即循環(huán)氫由反應(yīng)器底部進(jìn)入，從反應(yīng)器頂部排出，液相由上至下與循環(huán)氫逆向流動(dòng)，從反應(yīng)器底部排出。其中整個(gè)催化劑床層按空隙率和加氫活性的不同至少分成兩個(gè)以上的催化劑床層，催化劑床層的空隙率沿液相的流動(dòng)方向逐漸減小，催化劑的活性沿液相流動(dòng)方向逐漸提高。(1)在氣、液逆流操作反應(yīng)器的底部裝填易硫中毒的高活性的催化劑，如還原態(tài)金屬催化劑、貴金屬催化劑、鉬鎳鎢等的氮化物或碳化物催化劑等中的一種或幾種，也可以是不易失硫的非貴金屬硫化物催化劑。其粒度為常規(guī)粒度、低空隙率，當(dāng)然也可以制成大空隙率的催化劑，優(yōu)先選擇常規(guī)粒度、低空隙率，形成低空隙率的、高活性催化劑床層。空隙率一般為0.25～0.55，優(yōu)選0.30～0.50。
(2)從柴油原料油入口，沿液相原料油流動(dòng)方向至高活性催化劑床層的反應(yīng)段裝填常規(guī)的非貴金屬硫化的高空隙率物催化劑，用于形成不易硫中毒的、高空隙率的、較低催化活性的催化劑床層?？障堵室话銥?.35～0.90，優(yōu)選0.45～0.80。
本發(fā)明通過考察柴油氣、液逆流反應(yīng)過程系統(tǒng)中硫化氫等雜質(zhì)濃度分布及變化以及液泛產(chǎn)生的因素，在不同區(qū)域使用不同性質(zhì)的催化劑，優(yōu)化了不同活性催化劑的有效作用區(qū)，使不同催化劑在其最佳條件下運(yùn)行，也優(yōu)化了裝置操作彈性，既提高了整個(gè)催化劑床層的活性，更重要的是延長了催化劑壽命周期和增加裝置的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過催化劑的加氫活性和空隙率級(jí)配，增大了逆流操作裝置的整體催化活性和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。在(1)中所述的催化劑具有較強(qiáng)的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和芳烴和/或加氫裂化功能。這類催化劑一般都是以多孔無機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅和/或沸石分子篩，如超穩(wěn)Y、β、X型、Y型和絲光沸石等為載體?；钚越M分為第VIB族和/或VIII族的還原態(tài)金屬或其硫化物、Pt、Pd等貴金屬、鉬鎳鎢等的氮化物或碳化物等。
在(2)中所述較低活性催化劑是具有加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和芳烴和/或加氫裂化功能的常規(guī)催化劑。這類催化劑一般都是以多孔無機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅和/或沸石分子篩，如超穩(wěn)Y、β、X型、Y型和絲光沸石等為載體。第VIB族和/或VIII族金屬氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑。
催化劑空隙率隨催化劑加氫活性的增強(qiáng)由上至下逐漸降低，可以選擇兩種或兩種以上不同空隙率。低空隙率、高加氫活性催化劑床層的空隙率一般為0.25～0.55，優(yōu)選0.30～0.50，大空隙率、低加氫活性催化劑床層空隙率一般為0.35～0.90，優(yōu)選0.45～0.80，中間可以根據(jù)需要設(shè)置空隙率介于上層和底層空隙率之間的催化劑床層。
不同的催化劑床層空隙率需要采用不同形狀和顆粒度的催化劑，低空隙率、高加氫活性催化劑床層的催化劑可以選用常規(guī)粒度、形狀的催化劑，如球形、條形、三葉草、四葉草等。球形直徑一般為1.0mm～3.0mm，條形、三葉草、四葉草的直徑一般為1.0mm～2.5mm，長度為3.0～8.0mm。大空隙率、低加氫活性催化劑床層催化劑采用異形催化劑，如環(huán)形、車輪形、帶孔的球形或大粒度的條形、三葉草、四葉草等，球形直徑一般為1.5mm～6.0mm，條形、三葉草、四葉草的直徑一般為1.5mm～4.5mm，長度為3.0～8.0mm，環(huán)形一般直徑8～50mm，長度為8～50mm，車輪形一般直徑為8～50mm，長度為8～30mm。增大催化劑床層的空隙率可以采用不同粒度和形狀的催化劑，也可以通過與大空隙率的催化劑或惰性填料混合裝填得到空隙率高的催化劑床層?；旌涎b填的不同催化劑僅是指粒度和形狀不同，其他，如活性金屬組分等都相同。所述的惰性填料是指小顆粒的拉西環(huán)尤其是短拉西環(huán)?；旌涎b填的原因是不同粒度催化劑或填料之間的均勻混合，可以產(chǎn)生一種均勻的床層結(jié)構(gòu)，即一顆或幾顆催化劑被一顆高空隙率的催化劑或惰性填料隔開，可以產(chǎn)生顆粒尺度上的高空隙率。
上述(1)和(2)中催化劑可以是單一一種催化劑，也可以根據(jù)物流中硫含量的不同由幾種不同性能的催化劑級(jí)配組成。
本發(fā)明可以采用兩個(gè)催化劑床層，低空隙率、高加氫活性催化劑床層占催化劑總體積的20～95％，優(yōu)選30～80％。其體積的大小主要根據(jù)反應(yīng)原料的性質(zhì)和反應(yīng)性能來進(jìn)行設(shè)置。若原料油在較低活性催化劑床層生成的硫化氫等氣體不易汽提出來，為避免高活性催化劑床層中毒，可以在兩床層之間裝填一段惰性填料或不易失活的催化劑作為過渡層。操作條件是適合烴類加氫的工藝條件，反應(yīng)操作條件一般為反應(yīng)溫度240-427℃；反應(yīng)壓力為1.0-20.0MPa；氫油體積比為50以上，一般為100～1000；液時(shí)體積空速為0.1-7.5h-1。具體范圍與所加工的原料油餾程范圍、性質(zhì)及加工目的有關(guān)。一般輕質(zhì)餾分加氫處理的溫度、壓力、氫油比較低，空速較大，重質(zhì)餾分加氫處理的溫度、壓力、氫油比較高，空速較小。
本發(fā)明適用于各類柴油的深度加氫脫硫、脫芳，如催化裂化柴油、焦化柴油、直餾柴油等以及它們的混合物。
下面實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，它并不限制本發(fā)明的使用范圍。
實(shí)施例1～6與比較例1～4本試驗(yàn)主要考察本發(fā)明加氫工藝與現(xiàn)有逆流加氫工藝的加氫效果。以柴油脫硫、脫芳為例。本試驗(yàn)中所用催化劑物化性質(zhì)見表-1，原料油性質(zhì)見表-2。本試驗(yàn)均在連續(xù)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行加氫反應(yīng)。操作條件為氫油體積比300，反應(yīng)壓力6.0MPa，反應(yīng)溫度360℃，空速1.5h-1。實(shí)施例中的催化劑為非貴金屬催化劑(A)貴金屬催化劑(B)(V∶V)＝V1∶V2。實(shí)施例見表-3，比較例見表-4。
表-1催化劑物化性質(zhì)項(xiàng)目 較低活性催化劑 高活性催化劑編號(hào) A B CMo、W(硫化物)(原 Pt、Pd(原子比 CoMoNx(Co與Mo催化活性組分子比1∶1) 1∶1) 原子比1∶3)形狀 三葉草條形條形直徑，mm3.08 1.9 1.9比表面積，m2/g 125 140 158金屬組分，w％ 29 0.8 26含二氧化硅載體 氧化鋁 USY分子篩4w％氧化鋁表-2原料油主要性質(zhì)密度，kg/m30.8824S，w％6979N，w％1014芳烴，w％ 48.6餾程，℃IBP～EBP 185～373
表-3實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例1 2 3 4 5 6V1∶V28∶2 7∶3 6∶4 5∶5 4∶6 3∶7生成油性質(zhì)密度，kg/m30.83560.83560.83570.83580.83580.8359S，w％19.4 18.2 15.5 12.2 11.6 10.9N，w％1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0芳烴，w％ 16.2 14.2 13.2 11.3 10.1 9.8餾程℃IBP～EBP 204～362 205～363 207～364 208～364 209～366 211～368表-4比較例實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較例 1 2 3 4反應(yīng)溫度，℃350360 360 370催化劑 B B A A生成油性質(zhì)密度，kg/m30.8361 0.83590.83560.8352S，w％ 14.3 10.2 20.5 17.2N，w％ 1.01.0 3.8 2.4芳烴，w％ 11.6 9.2 18.2 16.6餾程，℃IBP～EBP214～371 212～369 204～362 201～357由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，本發(fā)明的加氫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一的非貴金屬硫化物催化劑效果，與單一的貴金屬催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例7～12與比較例4～8本試驗(yàn)主要考察本發(fā)明加氫工藝與現(xiàn)有逆流加氫工藝的加氫效果。以柴油脫硫、脫芳為例。本試驗(yàn)中所用催化劑物化性質(zhì)見表-1，原料油性質(zhì)見表-2。本試驗(yàn)均在連續(xù)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行加氫反應(yīng)。操作條件為氫油體積比300，反應(yīng)壓力6.0MPa，反應(yīng)溫度360℃，空速1.5h-1。實(shí)施例中的催化劑為非貴金屬催化劑(A)∶金屬氮化物催化劑(C)(V∶V)＝V1∶V2。實(shí)施例見表-5，比較例見表-6。
表-5實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例7 8 9 101112V1∶V28∶2 7∶3 6∶4 5∶5 4∶6 3∶7生成油性質(zhì)密度，kg/m30.83560.83560.83570.83580.83580.8359S，w％19.9 18.7 15.9 12.5 11.9 11.3N，w％1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0芳烴，w％ 16.8 14.6 13.8 11.7 10.8 10.2餾程℃IBP～EBP 204～362 205～363 207～364 208～365 209～367 211～368表-6比較例實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較例 5 6 7 8反應(yīng)溫度，℃350 360 360 370催化劑 C C A A生成油性質(zhì)密度，kg/m30.83600.83590.83560.8352S，w％ 14.7 10.9 20.5 17.2N，w％ 1.0 1.0 3.8 2.4芳烴，w％ 12.3 9.7 18.2 16.6餾程，℃IBP～EBP213～370 212～369 204～362 201～357由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，本發(fā)明的加氫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一的非貴金屬硫化物催化劑效果，與單一的金屬氮化物催化劑相當(dāng)。
實(shí)施例13～14與比較例9～11本試驗(yàn)主要考察現(xiàn)有逆流加氫工藝與本發(fā)明加氫工藝的催化劑穩(wěn)定性。催化劑的種類同實(shí)施例1～12和比較例1～8，本發(fā)明的催化劑裝填為A∶B＝6∶4，A∶C＝6∶4。反應(yīng)溫度為360℃，空速為1.5h-1，氫壓為6.0MPa，氫油比為300。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)果見表-7。
表-7穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例13實(shí)施例14比較例9比較例10比較例11催化劑本發(fā)明 A B C生成油性質(zhì)密度，kg/m30.8357 0.8359 0.8543 0.8581 0.8554S，w％15.5 17.5350482 378N，w％1.0 1.0 58 72 64芳烴，w％ 13.2 15.243.3 40.443.9餾程℃IBP～EBP 207～364 206～363185～369 187～370185～370由結(jié)果可見，本發(fā)明的催化劑活性穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一的催化劑裝填方案。
實(shí)施例15～20與比較例12本試驗(yàn)主要考察本發(fā)明加氫工藝與現(xiàn)有逆流加氫工藝的操作條件范圍。以柴油脫硫、脫芳為例。原料油性質(zhì)見表-2，本試驗(yàn)所用催化劑見表-8。通過試驗(yàn)，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的原料油若使其產(chǎn)品質(zhì)量合格，底部小空隙率催化劑床層占催化劑總體積不低于40％，因此該試驗(yàn)取底部小空隙率催化劑床層占催化劑總體積的45％。試驗(yàn)結(jié)果見表-9。
表-8催化劑物化性質(zhì)項(xiàng)目 高活性催化劑較低活性催化劑編號(hào)D E FPt、Pd(原子比1∶ Mo、W(硫化物) Mo、W(硫化物)催化活性組分1) (原子比1∶1) (原子比1∶1)形狀 條形 三葉草拉西環(huán)直徑，mm 1.9 3.08 16×16空隙率 0.45 0.52 0.751金屬組分，w％ 0.8 29 29含二氧化硅載體 USY分子篩氧化鋁5w％氧化鋁表-9實(shí)驗(yàn)結(jié)果
續(xù)表-9實(shí)驗(yàn)結(jié)果
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，本發(fā)明的空隙率與粒度級(jí)配裝填，在一定的空速下的氫油比操作范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有常規(guī)粒度和空隙率催化劑的裝填方案，增加了逆流操作裝置的可操作性。(說明最大氫油比即不發(fā)生液泛的可操作的最大氫油體積比，該值越大說明可調(diào)整操作空間越寬)
權(quán)利要求
1.一種柴油加氫處理方法，在柴油餾分原料加氫處理?xiàng)l件下，氫氣和柴油原料逆向通過柴油加氫處理催化劑床層，其特征在于整個(gè)催化劑床層分成兩個(gè)或兩個(gè)以上的催化劑床層，各催化劑床層的空隙率沿液相的流動(dòng)方向逐漸減小，催化劑的活性沿液相流動(dòng)方向逐漸提高；在氣、液逆流操作反應(yīng)器的底部裝填易硫中毒的高活性的加氫處理催化劑，床層的空隙率為0.25～0.55；從柴油原料油入口，沿液相原料油流動(dòng)方向至高活性催化劑床層的反應(yīng)段裝填非貴金屬硫化物的高空隙率加氫處理催化劑，低催化活性的催化劑床層的空隙率為0.35～0.90。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高活性的加氫處理催化劑選自還原態(tài)金屬催化劑、貴金屬催化劑、鉬鎳鎢的氮化物或碳化物催化劑和不易失硫的非貴金屬硫化物催化劑中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1或2的所述的方法，其特征在于所述的高活性加氫處理催化劑的床層空隙率為0.30～0.50。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低活性加氫處理催化劑床層的空隙率為0.45～0.80。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的高活性加氫處理催化劑為球形、條形、三葉草形或四葉草形，球形直徑為1.0mm～3.0mm，條形、三葉草、四葉草的直徑為1.0mm～2.5mm，長度為3.0～8.0mm。
6.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的低活性加氫處理催化劑為環(huán)形、車輪形、帶孔的球形或大粒度的條形、三葉草、四葉草，球形直徑為1.5mm～6.0mm，條形、三葉草、四葉草的直徑為1.5mm～4.5mm，長度為3.0～8.0mm，環(huán)形直徑8～50mm，長度為8～50mm，車輪形直徑為8～50mm，長度為8～30mm。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑床層為兩個(gè)，其中高活性加氫處理催化劑床層占催化劑總體積的20～95％。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的高活性加氫處理催化劑床層占催化劑總體積的30～80％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理?xiàng)l件為反應(yīng)溫度240-427℃，反應(yīng)壓力為1.0-20.0MPa，氫油體積比為50～1000，液時(shí)體積空速為0.1-7.5h-1。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的低活性加氫處理催化劑床層采用不同粒度和形狀的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣、液逆流柴油加氫處理工藝，采用沿液體流動(dòng)方向催化劑活性逐漸提高、催化劑床層空隙率逐漸增加的兩個(gè)或兩個(gè)以上催化劑床層，其中高活性加氫處理催化劑選自還原態(tài)金屬催化劑、貴金屬催化劑、鉬鎳鎢的氮化物或碳化物催化劑和不易失硫的非貴金屬硫化物催化劑中的一種或幾種，反應(yīng)器頂部催化劑床層的空隙率為0.25～0.55，反應(yīng)器底部催化劑床層的空隙率為0.35～0.90。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有反應(yīng)系統(tǒng)活性高，柴油產(chǎn)品加氫精制程度深，可操作條件寬，控制穩(wěn)定不易發(fā)生液泛等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明方法主要用柴油餾分深度脫硫和脫芳烴，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔燃料。
文檔編號(hào)C10G45/00GK1488712SQ0213312
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者韓保平, 晉梅, 武平, 孫洪江, 宋若霞 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院