一種合成氣甲烷化催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種固定床合成氣甲燒化納米催化劑，具體地，本發(fā)明設(shè)及一種可用 于煤制天然氣中的合成氣甲燒化和合成氨裝置中富氨體系的C0甲燒化反應(yīng)的納米催化劑， W及本發(fā)明還設(shè)及一種該甲燒化納米催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是一個(gè)富煤、貧油、少氣的國(guó)家。煤炭分布主要集中在西部欠發(fā)達(dá)地區(qū)，如內(nèi) 蒙古、新疆和陜西等地，運(yùn)輸極不方便。當(dāng)前，相當(dāng)比例的煤是直接燃燒發(fā)電或民用，不僅熱 利用效率低，還造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。據(jù)英國(guó)石油公司2015年世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒中的數(shù)據(jù)， 2014年我國(guó)煤炭占一次能源消費(fèi)比重達(dá)66%，而天然氣僅占5.1%，對(duì)外依存度達(dá)到37.9%，且 天然氣的消費(fèi)比例遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)的29.6 %、日本的22.2 %，也低于23.8 %的世界 平均水平。發(fā)展煤制天然氣不僅對(duì)煤炭資源的清潔高效利用具有十分重要的意義，還能改 善我國(guó)能源利用結(jié)構(gòu)，保障我國(guó)能源安全、減少環(huán)境污染。
[0003] 甲燒化技術(shù)是煤制天然氣的核屯、。甲燒化反應(yīng)是指C0或C〇2在催化劑的作用下加 氨合成C也的過(guò)程，反應(yīng)式如下:C0+3也=邸4+也0，C〇2+也=邸4+也0。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)在甲 燒化催化劑的制備及應(yīng)用方面進(jìn)行了廣泛研究。甲燒化催化劑的組成通常W金屬儀為活性 組分，Ah化為載體，催化劑的制備方法大多采用浸潰法、沉淀法等，通常在制備過(guò)程中添加 金屬助劑W提高其催化活性。
[0004] 傳統(tǒng)浸潰法催化劑的制備過(guò)程一般包括如下步驟:（1)載體的選擇和制備，載體通 常選用商業(yè)載體，但有時(shí)為了增強(qiáng)載體的某些性能，需要對(duì)載體進(jìn)行改性或自己合成；（2) 浸潰，將載體在活性組分前驅(qū)體水溶液中浸潰5~48小時(shí)；（3)干燥，將浸潰后的載體在100 °C左右的烘箱中干燥10-24小時(shí)；（4)高溫賠燒，通常在馬弗爐中賠燒打10小時(shí)。此外，為了 提高催化劑的催化性能，通常要引入助劑。綜合考慮浸潰法制備催化劑的整個(gè)過(guò)程，存在一 些不足，主要是：（0浸潰時(shí)需要提前制備催化劑載體，增加了制備載體時(shí)的能耗；（2)浸潰 時(shí)間一般較長(zhǎng)，延長(zhǎng)了催化劑的制備周期。
[0005] 低熱固相法可快速制備材料或催化劑，其合成工藝簡(jiǎn)單，可在室溫下直接研磨獲 得。專利CN200510011776.1提供了一種采用低熱固相法制備層狀裡鉆儀儘氧化物前驅(qū)體， 再將前驅(qū)體賠燒后獲得LiC〇i/3Nii/3Mni/3化用作電池正極材料。專利CN201410039357.0公開 了 一種采用低熱固相反應(yīng)制備CoFe2〇4磁性納米材料。曹亞麗等(化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63:175- 178)采用低熱固相法并引入非離子表面活性劑聚乙二醇一步合成了草酸鉆納米棒。賈殿贈(zèng) 等(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005,3:301-303)利用該方法合成了具有空屯、納米結(jié)構(gòu)的草酸儀?？梢?jiàn)， 采用低熱固相法制備材料過(guò)程簡(jiǎn)單，且合成的材料在具有良好的性能。
[0006] 目前采用低熱固相合成制備甲燒化儀基催化劑的研究較少。與浸潰法相比，低熱 固相法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于：（0生產(chǎn)成本低，低熱固相法在一個(gè)簡(jiǎn)單容器內(nèi)可一步合 成，制備過(guò)程中無(wú)需引入已制備好的載體，因而催化劑生產(chǎn)成本低；（2)方便快捷，可省略活 性組分的浸潰步驟，縮短催化劑的制備時(shí)間。因此，利用該技術(shù)合成甲燒化催化劑符合綠色 化學(xué)發(fā)展的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的內(nèi)容是利用低熱固相法合成納米材料的優(yōu)勢(shì)來(lái)制備甲燒化納米儀基催 化劑，采用該方法制備甲燒化催化劑時(shí)工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本 發(fā)明提供了如下技術(shù)方案。
[000引一種固定床合成氣甲燒化納米催化劑，按質(zhì)量將7*14份儀前驅(qū)體鹽、34*45份載體 侶前驅(qū)體鹽、1~4份助劑錯(cuò)前驅(qū)體鹽和19…23份堿性物質(zhì)混合，通過(guò)低熱固相合成法制備催 化劑；所述催化劑，按照組分氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比計(jì)，其組成為：氧化儀組分30-60%， Zr02助劑2'、'10%，氧化侶載體30~650/0。
[0009] 如上所述的固定床合成氣甲燒化納米催化劑，其特征在于，所述儀前驅(qū)體鹽為硝 酸儀、乙酸儀或草酸儀中的一種;所述侶前驅(qū)體鹽為硝酸侶;所述助劑錯(cuò)前驅(qū)體鹽為硝酸錯(cuò) 或硝酸氧錯(cuò)中的一種。
[0010] 如上所述的固定床合成氣甲燒化納米催化劑，其特征在于，在制備過(guò)程中還加入 分散劑聚乙二醇。
[0011] 如上所述的固定床合成氣甲燒化納米催化劑，其特征在于，所述聚乙二醇的平均 分子量為2000-6000。
[0012] -種所述固定床合成氣甲燒化納米催化劑的制備方法，包括W下步驟： 1) 將7*14份儀前驅(qū)體鹽、34* 45份載體侶前驅(qū)體鹽、1-4份助劑錯(cuò)前驅(qū)體鹽和19-23份 堿性物質(zhì)在常溫、常壓下混合，再加入3叫份分散劑，研磨得到黏狀產(chǎn)物； 2) 將步驟1)得到的黏狀產(chǎn)物用去離子水洗涂至中性，然后干燥、賠燒，得到M0的顆粒 尺寸為50*150皿的催化劑。
[0013] 如上所述的固定床合成氣甲燒化納米催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟1) 中，所述堿性物質(zhì)為氨氧化鋼或氨氧化鐘中的一種。
[0014] 如上所述的固定床合成氣甲燒化納米催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟2) 中，所述干燥條件為在110 °C下干燥8小時(shí);所述賠燒條件為在600 °C下賠燒6小時(shí)。
[0015] -種固定床合成氣甲燒化催化劑的應(yīng)用方法，包括：1)將上述的固定床合成氣甲 燒化納米催化劑在固定床中進(jìn)行還原;2)將1)中還原后的催化劑應(yīng)用于固定床甲燒化反應(yīng) 中，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為600 °C、反應(yīng)壓力3.0 MPa、空速20000 mL/(g-h)、原料氣此/ C0體積比為3:1。
[0016] 如上所述的固定床合成氣甲燒化催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，所述催化劑的 還原溫度為600 °C，還原時(shí)間為4小時(shí)，還原壓力為常壓，還原氣氛為此/化混合氣(摩爾比為 1:4)，空速為 10000 mL/(g · h)。
[0017] 本發(fā)明公開了一種采用低熱固相法制備甲燒化納米儀基催化劑的方法，所制備的 催化劑催化活性高。與傳統(tǒng)的浸潰法制備負(fù)載型儀基催化劑相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特 點(diǎn)和進(jìn)步在于： (1)本發(fā)明采用低熱固相合成制備甲燒化儀基催化劑，無(wú)需提前制備催化劑載體，因而 催化劑制備能耗低，催化劑制備效率高。
[001引（2)催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 為進(jìn)一步闡明本發(fā)明為達(dá)到預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，下面結(jié)合具 體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0020] 實(shí)施例1 按質(zhì)量取11.6份的六水合硝酸儀、44.1份的九水合硝酸侶、3.5份的硝酸錯(cuò)和19.9份的 氨氧化鋼混合置于球磨機(jī)中混合，再加入3.5份聚乙二醇作為分散劑，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)為每 分鐘300轉(zhuǎn)。在研鉢中混合研磨30分鐘，得到黏狀產(chǎn)物，經(jīng)去離子水洗涂至中性在烘箱中110 °C干燥8小時(shí)，馬弗爐中600 Γ下賠燒6小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體。該催化劑中氧化儀的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為30 %，載體氧化侶的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為60 %，助劑氧化錯(cuò)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %。
[0021] 將0.2 g催化劑和0.5 g石英砂裝入固定床反應(yīng)器(長(zhǎng)450 mm，內(nèi)徑8 mm)恒溫段， 催化劑上下兩端用石英棉填充，催化劑和石英砂均為40~60目。催化劑的還原溫度為60