一種用于甲醇無(wú)氧脫氫反應(yīng)的微反應(yīng)器及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種用于甲醇無(wú)氧脫氫反應(yīng)的微反應(yīng)器的 制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醛是一種重要的有機(jī)基礎(chǔ)化工原料，在高分子材料、精細(xì)化工、有機(jī)合成、醫(yī)藥 中間體合成、高級(jí)香料合成、染料等方面有特殊應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。隨著合成高性能 的工程塑料的興起，對(duì)甲醛需求量日益增多，對(duì)甲醛濃度要求日益苛刻。水的存在影響了甲 醛下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。在合成高性能的脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂時(shí)，甲醛濃度直接影響到聚合速率 和聚合度，影響產(chǎn)品的性能。而工業(yè)上甲醛主要是通過(guò)甲醇空氣氧化法制取，甲醛含水量高 達(dá)50%以上。無(wú)水甲醛的生產(chǎn)一般采用稀醛濃縮工藝和溶劑共沸脫水濃縮工藝，由于甲醛 水溶液的蒸氣壓很低，易形成共沸物系，脫水分離效果不佳，能耗大，分離和提純無(wú)水甲醛 十分困難和昂貴。另一方面，甲醇空氣氧化法中，甲醛易氧化成甲酸，腐蝕設(shè)備。因此，迫切 需要研究新的過(guò)程，由甲醇直接生產(chǎn)出無(wú)水甲醛以滿(mǎn)足市場(chǎng)的需要。
[0003] 甲醇直接脫氫是制備無(wú)水甲醛的一種有效方法。甲醛水溶液的穩(wěn)定性和凈化等 一系列問(wèn)題都易于解決。目前，研究較多的催化劑主要是一系列金屬氧化物、金屬鹽、分子 篩和金屬。金屬氧化物催化劑的研究主要集中在&1〇/5102和211〇/5102。研究結(jié)果表明，這 些催化劑都具有較好的活性和選擇性，其中Zn0/Si02催化劑活性較高，但穩(wěn)定性普遍較差。 Weisgickl等以Naa5Lia5AlO2為催化劑，可得到98%的甲醇轉(zhuǎn)化率和75%的甲醛選擇性， 但其反應(yīng)溫度要高達(dá)900°C，對(duì)反應(yīng)器要求較苛刻，能耗高，不經(jīng)濟(jì)。Matsumura等以脫鋁的 ZSM-5分子篩為催化劑，甲醛收率為22%。復(fù)旦大學(xué)戴維林和范康年等研究了負(fù)載Ag催化 劑，在甲醇脫氫中具有較好的效果。研究發(fā)現(xiàn)Ag+是活性中心，在反應(yīng)過(guò)程中易被還原成金 屬態(tài)而失活。
[0004] 目前，傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，催化劑成型填充，成型顆粒內(nèi)部不能被底物分子接觸， 催化活性中心不能完全暴露，在反過(guò)程中也易于破碎、粉化，堵塞反應(yīng)器。在甲醇脫氫過(guò)程 中，存在多個(gè)可能的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程，甲醛產(chǎn)物也可以進(jìn)一步過(guò)度反應(yīng)生成CO、H2、CH4等副產(chǎn) 物。因此，除了通過(guò)催化劑設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控外，控制停留時(shí)間和傳質(zhì)過(guò)程，減少甲醛產(chǎn)物的分解， 是提高選擇性的有效方法。微反應(yīng)器具有傳質(zhì)傳熱快、混合均勻、高比表面積等特點(diǎn)，受到 了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。在限域的微通道內(nèi)，分子擴(kuò)散傳質(zhì)不同于傳統(tǒng)反應(yīng)器，直接影響基元 反應(yīng)過(guò)程，停留時(shí)間也易于控制。因此，通過(guò)在毛細(xì)管內(nèi)壁沉積一層催化劑，制備毛細(xì)管微 反應(yīng)器，控制傳質(zhì)過(guò)程和停留時(shí)間，可望提高甲醇脫氫轉(zhuǎn)化效果和甲醛選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的提供一種用于甲醇無(wú)氧脫氫反應(yīng)的毛細(xì)管微反應(yīng)器的及其制備方 法與應(yīng)用，在毛細(xì)管微反應(yīng)器作用下，在無(wú)氧、低溫條件下，甲醇直接脫氫，高選擇性得到無(wú) 水甲酸。
[0006] 目前，傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，催化劑成型填充，成型顆粒內(nèi)部不能被底物分子接觸， 催化活性中心不能完全暴露，在反過(guò)程中也易于破碎、粉化，堵塞反應(yīng)器。在甲醇脫氫過(guò)程 中，存在多個(gè)可能的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程，甲醛產(chǎn)物也可以進(jìn)一步反應(yīng)生成CO、H2、CH4等副產(chǎn)物。 本發(fā)明采用毛細(xì)管微反應(yīng)器來(lái)控制停留時(shí)間和傳質(zhì)過(guò)程，減少甲醛產(chǎn)物的分解。在限域的 微通道內(nèi)，分子擴(kuò)散傳質(zhì)不同于傳統(tǒng)反應(yīng)器，直接影響基元反應(yīng)過(guò)程，停留時(shí)間也易于控 制。
[0007] 所述氧化物負(fù)載型貴金屬催化劑中的氧化物載體為MgO、Ce02、ZnO、La 203、CuO中 的一種或兩種以上。所述貴金屬為Au、Pd、Pt、Ru、Ag中金屬的一種或兩種以上,貴金屬的 負(fù)載量為 〇· 2-15wt %，優(yōu)選 0· 5 % -5. Owt %。
[0008] 所述石英毛細(xì)管管口直徑為0.5-5mm。
[0009] 所述氧化物負(fù)載型貴金屬催化劑層厚度0. 02-0. 2mm。
[0010] 毛細(xì)管微反應(yīng)器制備可按如下進(jìn)行：
[0011] (a)毛細(xì)管內(nèi)壁氨基化處理
[0012] 在300-800°C溫度下，將氨氣以5-50mL/min流速通過(guò)石英毛細(xì)管，處理l-24h。優(yōu) 選 500-800°C，10_30mL/min，6-12h。
[0013] (b)載體金屬離子和貴金屬離子共吸附
[0014] 一定比例的載體金屬離子和貴金屬離子溶液通過(guò)平流泵通過(guò)氨基化處理后的石 英毛細(xì)管，載體金屬離子和貴金屬離子通過(guò)石英毛細(xì)管內(nèi)壁氨基而吸附在毛細(xì)管內(nèi)壁上。 通過(guò)控制載體金屬離子和貴金屬離子的比例來(lái)調(diào)控貴金屬的負(fù)載量。
[0015] 載體金屬離子和貴金屬離子溶液為金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽中的一 種或者兩種以上；濃度〇· l-5mol/L ;優(yōu)選0· 5-lmol/L。
[0016] 流經(jīng)石英毛細(xì)管的流速為0. l_5mL/min，時(shí)間為l-48h。
[0017] (c)高溫處理
[0018] 將步驟（b)處理后的石英毛細(xì)管在空氣下，200-600°C，處理l_12h。得到金屬負(fù)載 的貴金屬催化劑沉積在毛細(xì)管內(nèi)壁，得到毛細(xì)管微反應(yīng)器。優(yōu)選300-500°C，3-6h。
[0019] 甲醇脫氫反應(yīng)如下：采用石英毛細(xì)管為微反應(yīng)器，產(chǎn)物采用在線檢測(cè)裝置。先用 氬氣氣體吹掃反應(yīng)器，除去內(nèi)部存留的空氣和雜質(zhì)，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行預(yù)熱；其中甲醇體 積含量為10% -60% ;反應(yīng)溫度為100-400°c ;載氣流速為5-80mL · min、優(yōu)選甲醇體積 含量為35% -55% ;反應(yīng)溫度為200-30(TC ;床層的質(zhì)量空速為5-100mL · g U · s \優(yōu)選 2〇-55mL · g 1^t · s
[0020] 本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)：催化劑的催化活性高，在相對(duì)較低的溫度下 (小于400°C )達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 采用內(nèi)徑為3mm的石英毛細(xì)管作為微反應(yīng)器，在500°C下，以30mL/min的流速，將 氨氣通過(guò)石英毛細(xì)管，保持6h。將總濃度為lmmol/L的硝酸鈰和氯金酸水溶液，通過(guò)平流泵 以0. 5mL/min的流速通過(guò)石英毛細(xì)管,保持lh。鋪與金的摩爾比為10:1。將吸附后的毛細(xì) 管，在空氣氣氛下，400°C下煅燒3h。得到石英毛細(xì)管作為微反應(yīng)器，可命名為10wt% -Au/ Ce02_MR〇
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 采用內(nèi)徑為3mm的石英毛細(xì)管作為微反應(yīng)器，在800°C下，以5mL/min的流速，將氨 氣通過(guò)石英毛細(xì)管，保持6h。將總濃度為lmmol/L的硝酸鈰和氯鉬酸水溶液，通過(guò)平流泵 以0. 5mL/min的流速通過(guò)石英毛細(xì)管,保持lh。鋪與鉬的摩爾比為20:1。將吸附后的毛細(xì) 管，在空氣氣氛下，500°C下煅燒3h。得到石英毛細(xì)管作為微反應(yīng)器，可命名為5. 2wt % -Pt/ Ce02_MR〇
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 采用內(nèi)徑為3mm的石英毛細(xì)管作為微反應(yīng)器，在400°C下，以5mL/min的流速，將氨 氣通過(guò)石英毛細(xì)管，保持24h。將濃度為lmmol/L的硝酸鈰和二氯化鈀水溶液，通過(guò)平流泵 以0. 5mL/min的流速通過(guò)石英毛細(xì)管,保持lh。鋪與把的摩爾比為20:1。將吸