自修復(fù)涂層用微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂層自修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包含聚合物樹脂和緩蝕劑的微膠 囊的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物涂層防護(hù)是目前航空航天、汽車制造、石油石化等領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的腐 蝕防護(hù)手段。但是聚合物材料受外界環(huán)境作用，其微觀結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，產(chǎn)生不同尺寸的 微裂紋。微裂紋作為材料性能損傷的導(dǎo)火索，在材料內(nèi)部的擴(kuò)展、匯集將導(dǎo)致材料宏觀開 裂，從而使得材料的力學(xué)性能包括強(qiáng)度、硬度等大幅度降低，并且內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋很難通 過現(xiàn)有手段從外部進(jìn)行修復(fù)。為了解決這一問題，自修復(fù)涂層應(yīng)運(yùn)而生。自修復(fù)涂層可以 自動地對材料損傷區(qū)域進(jìn)行檢測、識別和修復(fù)，從而在一定程度上恢復(fù)其力學(xué)性能、防腐性 能及外觀形態(tài)。微膠囊填充型自修復(fù)涂層是目前常見的自修復(fù)涂層，它是將修復(fù)劑封裝在 微膠囊中，并將微膠囊和能使修復(fù)劑聚合的催化劑一起復(fù)合在聚合物材料中，當(dāng)聚合物受 到外界作用在其內(nèi)部產(chǎn)生裂紋時，微膠囊在裂紋的作用下發(fā)生破裂，修復(fù)劑在虹吸作用下 被釋放并充滿裂紋內(nèi)部，再與基體材料中的催化劑反應(yīng)引發(fā)聚合，從而對裂紋進(jìn)行修復(fù)，使 涂層的性能得到一定程度得的恢復(fù)。
[0003] 但是目前的研究多集中在囊芯成分為單一樹脂的微膠囊上，這種微膠囊添加到涂 層中起到的修復(fù)效果并不是最理想的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種自修復(fù)涂層用微膠囊的制備方法，具體是利用原位聚 合反應(yīng)制備以聚脲醛為囊壁、以聚合物樹脂和緩蝕劑的混合物為囊芯的微膠囊。本發(fā)明制 備得到的微膠囊的粒徑分布集中且可控，厚度穩(wěn)定，形狀規(guī)則，且具有較高的密封性，添加 到涂層后可以有效提高自修復(fù)涂層的自修復(fù)效果。
[0005] 其技術(shù)解決方案包括：
[0006] -種微膠囊的制備方法，依次包括以下步驟：
[0007] a、制備預(yù)聚物，選取一定量的尿素溶解在甲醛溶液中，調(diào)節(jié)pH至堿性，加熱并用 高速分散機(jī)進(jìn)行反應(yīng)形成預(yù)聚物，稀釋后備用；
[0008] b、制備水包油溶液，選取一定量的聚合物樹脂和十二烷基苯磺酸鈉溶解在去離子 水中，向其中添加緩蝕劑，加熱保持溫度在60-70°C，并利用分散機(jī)進(jìn)行分散處理使之形成 水包油溶液，所述聚合物樹脂與緩蝕劑的的質(zhì)量比為10-30:1 ;
[0009] c、向步驟b所得水包油溶液中加入步驟a稀釋后的預(yù)聚物，向其中滴加一定量的 消泡劑，調(diào)節(jié)PH至酸性，在攪拌的條件下反應(yīng)l_3h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過去離子 水和丙酮多次重復(fù)洗滌、抽濾、干燥后即得微膠囊。
[0010] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是：
[0011] 樹脂在去離子水中是不溶解的，在攪拌過程中，樹脂受到攪拌槳的剪切作用分散 成微球，不同的轉(zhuǎn)速對樹脂的剪切力不同，通過控制轉(zhuǎn)速可以制備出形狀規(guī)則、粒徑不同的 微膠囊。
[0012] 作為本發(fā)明的一個優(yōu)選方案，步驟a中，尿素與甲醛溶液的體積比為0.5-2:1，選 用三乙醇調(diào)節(jié)pH值為8-10,選用水浴加熱至溫度為55-65°C，反應(yīng)時間為0. 5-1. 5h，稀釋倍 數(shù)為5-10倍。
[0013] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是：
[0014] (1)甲醛受氫離子的作用，會生成帶正電荷的次甲醇：
[0017] 帶正電荷的次甲醇與尿素反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的羥甲脲，它進(jìn)而縮聚脫水，生成次甲 基鍵連接的低分子縮聚物或次甲脲。
[0018] (2)甲醛和尿素會發(fā)生加成縮合反應(yīng)：
[0021] 在酸性條件下生成不溶于水的聚次甲基脲：
[0022] H2NCONH -（CH2NHCONh)n-CH2NHCONh2(聚次甲基脲，n>6)
[0023] 在酸性環(huán)境或較高溫度的條件下，羥甲基脲或聚次甲基脲通過羥甲基及酰胺分子 上的活潑氫等活性基團(tuán)，進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)而交聯(lián)固化，形成體型熱固性樹脂。羥甲基脲 或聚次甲基脲都是既不容于去離子水也不溶于聚合物樹脂，因此可以在聚合物樹脂與去離 子水的界面處沉積成膜，最終將聚合物樹脂微球包覆，形成微膠囊。
[0024] 此技術(shù)方案的原料配比滿足理論化學(xué)反應(yīng)的用量比，因此對原料的利用率高，反 應(yīng)徹底。
[0025] 作為本發(fā)明的另一個優(yōu)選方案，步驟b中，聚合物樹脂為醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙 烯酸樹脂或氟碳樹脂中的一種；所述緩蝕劑為苯并三唑、苯并咪唑、辛酸咪唑啉、月桂酸咪 唑啉或芐基氯化喹啉中的一種。
[0026] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是：
[0027] 本發(fā)明選用的緩蝕劑可以在被保護(hù)的基體表面吸附成膜，從而達(dá)到保護(hù)基體的目 的。聚合物樹脂本身具有良好的流動性，可以作為涂層微裂紋的修復(fù)劑，當(dāng)涂層內(nèi)部產(chǎn)生微 裂紋時，涂層內(nèi)部的微膠囊會在微裂紋的作用下發(fā)生破裂，這樣內(nèi)部的修復(fù)劑就會在虹吸 的作用下被釋放出出來，從而填充微裂紋，緩蝕劑也會在修復(fù)劑的攜帶下進(jìn)入微裂紋中，并 會在基體表面吸附成膜。緩蝕劑和修復(fù)劑協(xié)同作用可以使涂層具有更加優(yōu)越的耐蝕性能和 自修復(fù)性能。
[0028] 優(yōu)選的，聚合物樹脂與去離子水的質(zhì)量比為0.3-0. 8 :1，聚合物樹脂與十二烷基 苯磺酸鈉的質(zhì)量比為20-80:1，分散處理時間為0. 2-lh。
[0029] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是：
[0030] 聚合物樹脂雖然在剪切力的作用下分散成細(xì)小的液滴，但是隨著時間的增加，小 液滴仍存在重新團(tuán)聚、粘結(jié)的趨勢，為了解決這一問題，本發(fā)明利用十二烷基苯磺酸鈉對小 液滴表面進(jìn)行處理。十二烷基苯磺酸鈉屬于陰離子型表面活性劑，加入到聚合物樹脂中一 方面可以降低樹脂的表面張力，使之易于分散；另一方面可以保護(hù)已分散了的小液滴，減少 其再合并的機(jī)會，增加小液滴的穩(wěn)定性，使其分散后粒徑更均勻，形成的水包油溶液的穩(wěn)定 性更好。
[0031] 優(yōu)選的，步驟c中的消泡劑為正丁醇，pH值為2-5。
[0032] 本發(fā)明提出了一種自修復(fù)涂層用微膠囊的制備方法，其在水包油溶液的制備過程 中，首先將聚合物樹脂修復(fù)劑與十二烷基苯磺酸鈉溶解在去離子水中，然后再向其中加入 緩蝕劑，將以此方法制備出的微膠囊添加到涂層中后，當(dāng)涂層受到外界破壞產(chǎn)生微裂紋時， 微膠囊會發(fā)生破裂，從而釋放出其中包含的修復(fù)劑樹脂和緩蝕劑，修復(fù)劑在虹吸的作用下 擴(kuò)散至微裂紋處，同時攜帶著內(nèi)部的緩蝕劑一起到達(dá)微裂紋處，緩蝕劑在基體表面吸附成 膜，同時修復(fù)劑填充微裂紋，二者協(xié)同作用，使微裂紋得以修復(fù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入修復(fù)劑 和緩蝕劑混合物微膠囊的涂層，在相同的腐蝕環(huán)境下具有更小的腐蝕電流和更低的腐蝕電 位，這表明此涂層的耐蝕性能更加優(yōu)越，同時在相同的腐蝕環(huán)境下，此涂層的阻抗修復(fù)效率 和斷裂韌性修復(fù)效率也更加優(yōu)越，這表明此涂層具有更好的修復(fù)性能。綜合考慮，加入修復(fù) 劑和緩蝕劑混合物的微膠囊可以同時提高涂層的耐蝕性能和自修復(fù)性能。
[0033] 其次，采用本發(fā)明方法制備得到的微膠囊粒徑分布集中且可控，厚度穩(wěn)定，形狀規(guī) 貝IJ，且具有較高的密封性。
[0034] 本發(fā)明制備的微膠囊可以廣泛應(yīng)用于聚合物樹脂類涂層的自修復(fù)，延長其使用壽 命，擴(kuò)大其使用范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本發(fā)明提出了一種自修復(fù)涂層用微膠囊的制備方法，為了使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、技術(shù) 方案更加清楚、明確，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0036] 本發(fā)明所選用的主要原料，聚合物樹脂為醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或氟碳 樹脂；
[0037] 緩蝕劑為苯并三唑、苯并咪唑、辛酸咪唑啉、月桂酸咪唑啉或芐基氯化喹啉；
[0038] 上述原料均可通過商業(yè)渠道購買獲得。
[0039] 實(shí)施例1 :
[0040] 本發(fā)明微膠囊的制備方法，具體包括以下步驟：
[0041] 步驟1、按照尿素與甲醛溶液的體積比為0. 5:1將尿素溶解在甲醛溶液中，并用三 乙醇調(diào)節(jié)PH至8,55°C條件下水浴加熱并用高速分散機(jī)在攪拌速率為500r/min條件下進(jìn)行 攪拌反應(yīng)I. 5h，使之形成預(yù)聚物，用蒸餾水稀釋5倍體積后備用；
[0042] 步驟2、按照質(zhì)量比醇酸樹脂與十二烷基苯磺酸鈉為20 :1的比例溶解在3倍體積 的去離子水中，在60-70°C條件下水浴加熱，并利用高速分散機(jī)在攪拌速率為200r/min條 件下進(jìn)行分散處理〇. 2h使之形成水包油溶液；
[0043] 步驟3、在水包油溶液中加入稀釋后的預(yù)聚物，滴加1-5滴正辛醇作為消泡劑，利 用鹽酸將其pH調(diào)節(jié)為5,在攪拌速率為200-600r/min的條件下反應(yīng)Ih ;
[0044] 步驟4、待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過去離子水和丙酮多次重復(fù)洗滌、抽濾，干燥 后得到用于聚合物樹脂類自修復(fù)涂層的聚合物樹脂微