選擇性氧化凈化co的甲醇重整反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，包括重整反應(yīng)室和至少一個(gè)用于降低重整反應(yīng)產(chǎn)生的富氫氣體中CO的CO凈化反應(yīng)器，該CO凈化反應(yīng)器至少有一個(gè)輸入端口和一個(gè)輸出端口，輸入端口與重整反應(yīng)室的重整合成氣輸出端口連接，輸出端口用于輸出凈化后的富氫氣體，CO凈化反應(yīng)器至少設(shè)有一個(gè)氧氣或空氣輸入管，內(nèi)部有用于選擇性氧化CO反應(yīng)的催化劑填充體。采用選擇性氧化凈化CO，能過有效地降低重整反應(yīng)室產(chǎn)生的富氫氣體中CO含量。重整反應(yīng)室和CO凈化反應(yīng)器采用一體化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步減輕了重量并使結(jié)構(gòu)緊湊化。本發(fā)明所述甲醇重整反應(yīng)器主要與質(zhì)子交換膜燃料電池聯(lián)用，為質(zhì)子交換膜燃料電池提供氫氣。
【專利說明】
選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及重整制氫技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種甲醇重整制氫以及凈化重整反應(yīng)得到的富氫氣體中CO的反應(yīng)裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]在眾多的新能源中，氫能將會(huì)成為21世紀(jì)最理想的能源。在燃燒相同的煤、汽油和氫氣的情況下，氫氣產(chǎn)生的能量最多，而且它燃燒的產(chǎn)物是水，沒有灰渣和廢氣，不會(huì)污染環(huán)境。
[0003]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)需要純氫作為燃料，但純氫的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、加注技術(shù)及設(shè)施不能滿足分散型電站，尤其是進(jìn)入家庭使用的要求，因此通過現(xiàn)有的化石燃料的儲(chǔ)運(yùn)附加設(shè)施，利用燃料重整制氫的方式與PEMFC聯(lián)合使用成為國(guó)際的通用方法。
[0004]甲醇重整制氫是甲醇與水蒸氣在350°C_409°C溫度下，l_5MPa的壓力條件下，在催化劑的作用下，發(fā)生甲醇裂解反應(yīng)和⑶的變換反應(yīng)，生成H2和⑶，這是一個(gè)多組分、多反應(yīng)的氣固相反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)方程如下:
CH3OH^CO+H2(I)
H20+C0^C02+H2(2)
CH3OH+H2O4CO2+3H2 (3)
重整反應(yīng)生成的出和CO2，再經(jīng)過鈀膜分離器將H2和CO2分離，得到高純氫氣。
[0005]來自重整反應(yīng)器的富氫氣體包含45-75%?、15-25%⑶2、0.5%_2%C0和少量的H2O和N2。因氫燃料電池的電極材料為Pt，CO不僅會(huì)毒化Pt電極而且極易吸附于催化劑表面，阻礙燃料的催化氧化。大量的研究表明極微量的CO就能是電池性能嚴(yán)重下降。
[0006]因而，選擇一種好的降低CO濃度的方法就成為質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵難點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，以至少解決降低重整反應(yīng)器產(chǎn)生的富氫氣體中CO含量的問題。
[0008]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，包括重整反應(yīng)室，還包括至少一個(gè)用于降低重整反應(yīng)產(chǎn)生的富氫氣體中CO的⑶凈化反應(yīng)器，該CO凈化反應(yīng)器至少有一個(gè)輸入端口和一個(gè)輸出端口，輸入端口與重整反應(yīng)室的重整合成氣輸出端口連接，輸出端口用于輸出凈化后的富氫氣體，CO凈化反應(yīng)器至少設(shè)有一個(gè)氧氣或空氣輸入管，內(nèi)部有用于選擇性氧化CO反應(yīng)的催化劑填充體。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的催化劑填充體為Pt族貴金屬催化劑、Au催化劑和銅系催化劑中的至少一種。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，沿CO凈化反應(yīng)器的輸入端口向輸出端口方向，設(shè)置兩個(gè)或兩個(gè)以上氧氣或空氣輸入管。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明提供的選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器包括燃燒室、重整反應(yīng)室以及蒸發(fā)器，所述的燃燒室用于甲醇與助燃劑燃燒產(chǎn)生熱量，燃燒室與燃料甲醇輸入管和助燃劑輸入管相連;所述的蒸發(fā)器用于交換燃燒室的熱量將原料甲醇和水汽化，蒸發(fā)器的輸入端口與原料甲醇輸入管和原料水輸入管相連，蒸發(fā)器的輸出端口與重整反應(yīng)室相連;所述的重整反應(yīng)室用于原料甲醇與水進(jìn)行重整反應(yīng)產(chǎn)生重整合成氣，重整反應(yīng)室上有原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器的輸出端口相連。
[0012]優(yōu)選地，本發(fā)明提供的選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器包括用于容置燃燒室、重整反應(yīng)室和蒸發(fā)器的殼體，燃燒室和重整反應(yīng)室均為空腔柱體，燃燒室設(shè)置在殼體內(nèi)中部，重整反應(yīng)室設(shè)置在燃燒室下部，重整反應(yīng)室內(nèi)填充重整反應(yīng)催化劑，燃燒室頂部連接燃料甲醇輸入管和助燃劑輸入管，燃燒室頂部還安裝有點(diǎn)火裝置;蒸發(fā)器采用盤管結(jié)構(gòu)，蒸發(fā)器盤繞于燃燒室外側(cè)，蒸發(fā)器的輸入端口設(shè)置在蒸發(fā)器頂部并與原料甲醇輸入管和原料水輸入管相連，蒸發(fā)器的輸出端口設(shè)置在蒸發(fā)器底部并與重整反應(yīng)室相連;重整反應(yīng)室上設(shè)原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器的輸出端口連接。
[0013]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的CO凈化反應(yīng)器為設(shè)置在重整反應(yīng)室上方的環(huán)狀空心柱體，CO凈化反應(yīng)器的輸入端口和輸出端口分別設(shè)置在CO凈化反應(yīng)器(的下端和上端，兩個(gè)或兩個(gè)以上氧氣或空氣輸入管沿高度方向分布在CO凈化反應(yīng)器內(nèi)。
[0014]富氫氣體中CO含量較高，約為0.5%_2%，必須經(jīng)過凈化控制在20X 10—6以下，才能滿足質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)CO的要求。目前，降低CO含量的方法主要有吸附、Pd膜分離法，但是，吸附方法體積大，且吸附容量有限;Pd膜分離成本太高，同時(shí)Pd膜存在氫脆問題。因此，本發(fā)明采用的是選擇性氧化脫除CO反應(yīng)，該反應(yīng)是在富氫氫源中引入氧氣或者空氣，選擇性氧化CO，從而達(dá)到脫除CO的目的，方程式為C0+1/202=C02。目前常用的催化劑主要是Pt族貴金屬催化劑、Au催化劑和銅系催化劑。催化劑對(duì)溫度的條件比較苛刻，溫度范圍非常窄，要求精確控制進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的氧氣量，并且反應(yīng)器要有良好的散熱性能，PVAl2O3催化劑能夠有效地選擇性氧化脫除甲醇重整氫源中的CO。
[0015]本發(fā)明公開的甲醇重整反應(yīng)器，采用選擇性氧化脫除CO，克服了吸附、Pd膜分離法存在的問題，能過有效地降低重整反應(yīng)室產(chǎn)生的富氫氣體中CO含量。重整反應(yīng)室和CO凈化反應(yīng)器采用一體化設(shè)計(jì)，進(jìn)一步減輕了重量并使結(jié)構(gòu)緊湊化。本發(fā)明所述甲醇重整反應(yīng)器主要與質(zhì)子交換膜燃料電池聯(lián)用，為質(zhì)子交換膜燃料電池提供氫氣。
[0016]此外，本發(fā)明在啟動(dòng)時(shí)，使用工業(yè)甲醇燃燒產(chǎn)生熱，提供重整反應(yīng)所需要的溫度，與傳統(tǒng)甲醇重整反應(yīng)器相比，一方面，直接使用液體燃料簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)，另一方面點(diǎn)燃后即可快速加熱至所需的反應(yīng)溫度，減少了啟動(dòng)時(shí)間，工作穩(wěn)定，可靠性強(qiáng)。
[0017]本發(fā)明特別適用于可移動(dòng)、便攜式的小型燃料電池電源系統(tǒng)。
【附圖說明】
[0018]此處的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用來解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0019]圖1是本發(fā)明的連接示意圖。
[0020]圖2是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。[0021 ]圖中，1-重整反應(yīng)室，2-燃燒室，3-蒸發(fā)器，4-殼體，5-燃料甲醇輸入管，6_助燃劑輸入管，7-原料甲醇輸入管，8-原料水輸入管，9-法蘭，10-C0凈化反應(yīng)器，11-氧氣或空氣輸入管，12-催化劑填充體，13-質(zhì)子交換膜燃料電池，14-蠕動(dòng)栗。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明，以下結(jié)合參考附圖并結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步清楚、完整的說明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。
[0023]圖1所示的選擇性氧化凈化⑶的甲醇重整反應(yīng)器，包括重整反應(yīng)室I，還包括至少一個(gè)用于降低重整反應(yīng)產(chǎn)生的富氫氣體中CO的CO凈化反應(yīng)器10，該CO凈化反應(yīng)器10至少有一個(gè)輸入端口和一個(gè)輸出端口，輸入端口與重整反應(yīng)室I的重整合成氣輸出端口連接，輸出端口用于輸出凈化后的富氫氣體，CO凈化反應(yīng)器10至少設(shè)有一個(gè)氧氣或空氣輸入管11，內(nèi)部有用于選擇性氧化CO反應(yīng)的催化劑填充體12。
[0024]優(yōu)選地，上述催化劑填充體12為Pt族貴金屬催化劑、Au催化劑和銅系催化劑中的至少一種。
[0025]從重整反應(yīng)室出來的富氫氣體通過重整反應(yīng)室輸出端口進(jìn)入CO凈化反應(yīng)器。在CO凈化反應(yīng)器中將富氫產(chǎn)物流中的CO含量降低至使其能夠用于質(zhì)子交換膜燃料電池13。
[0026]如圖1所示，作為優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明提供的甲醇重整反應(yīng)器包括燃燒室2、重整反應(yīng)室I以及蒸發(fā)器3，所述的燃燒室2用于甲醇與助燃劑燃燒產(chǎn)生熱量，燃燒室2與燃料甲醇輸入管5和助燃劑輸入管6相連;所述的蒸發(fā)器3用于交換燃燒室2的熱量將原料甲醇和水汽化，蒸發(fā)器3的輸入端口與原料甲醇輸入管7和原料水輸入管8相連，蒸發(fā)器3的輸出端口與重整反應(yīng)室I相連;所述的重整反應(yīng)室I用于原料甲醇與水進(jìn)行重整反應(yīng)產(chǎn)生重整合成氣，重整反應(yīng)室上I有原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器的輸出端口相連。
[0027]如圖2所示，作為另一優(yōu)選的實(shí)施例，甲醇重整反應(yīng)器包括用于容置燃燒室2、重整反應(yīng)室I和蒸發(fā)器3的殼體4，燃燒室2和重整反應(yīng)室I均為空腔柱體，優(yōu)選為空腔圓柱體，燃燒室2設(shè)置在殼體4內(nèi)中部，重整反應(yīng)室I設(shè)置在燃燒室2下部，重整反應(yīng)室I內(nèi)填充重整反應(yīng)催化劑，燃燒室I頂部連接燃料甲醇輸入管5和助燃劑輸入管6，燃燒室2頂部還安裝有點(diǎn)火裝置(圖中未示出)，上述燃料甲醇輸入管5、助燃劑輸入管6以及點(diǎn)火裝置均固定在法蘭9上，該法蘭9與燃燒室I頂部螺栓連接。蒸發(fā)器3采用盤管結(jié)構(gòu)，蒸發(fā)器3盤繞于燃燒室外側(cè)，蒸發(fā)器3的輸入端口設(shè)置在蒸發(fā)器3頂部并與原料甲醇輸入管7和原料水輸入管8相連，蒸發(fā)器3的輸出端口設(shè)置在蒸發(fā)器3底部并與重整反應(yīng)室相連。重整反應(yīng)室I上設(shè)原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器3的輸出端口連接。
[0028]作為另一種優(yōu)選的實(shí)施例，沿⑶凈化反應(yīng)器10的輸入端口向輸出端口方向，設(shè)置兩個(gè)或兩個(gè)以上氧氣或空氣輸入管11。在結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，可采用多段進(jìn)氧方式，由于沿CO凈化反應(yīng)器的輸入端口向輸出端口，CO的濃度是遞減的，采用多段進(jìn)氧，可以對(duì)每段進(jìn)氣量單獨(dú)進(jìn)行設(shè)置，有利于不同部位的CO和氧氣或空氣充分混合并反應(yīng)。如圖2所示，CO凈化反應(yīng)器10為設(shè)置在重整反應(yīng)室I上方的環(huán)狀空心柱體，CO凈化反應(yīng)器10的輸入端口和輸出端口分別設(shè)置在CO凈化反應(yīng)器10的下端和上端，兩個(gè)或兩個(gè)以上氧氣或空氣輸入管11沿高度方向分布在CO凈化反應(yīng)器10內(nèi)。圖2示出了三段氧氣或空氣輸入管11，分別在靠近輸入端口、中部和輸出端口的位置，氧氣或空氣輸入管11上分布有氣孔，氧氣或空氣輸入管11內(nèi)的氣體可向CO凈化反應(yīng)器10均勻擴(kuò)散，對(duì)應(yīng)于各段周圍的CO濃度，可以設(shè)置不同的氣體流速，靠近輸入端口的氧氣或空氣輸入管11內(nèi)的氣體氣量較大，中部的氣量次之，靠近輸出端口的氣量較小。
[0029]燃燒室2為重整反應(yīng)提供熱量，燃料為甲醇，助燃劑為空氣和氧氣中的至少一種，燃燒產(chǎn)物是C02和H2O，燃燒過程中放出熱量，燃燒室2內(nèi)有噴嘴、點(diǎn)火器以及空氣分布管。該反應(yīng)能夠迅速燃燒產(chǎn)生熱，從而使燃燒室2和重整反應(yīng)室I迅速升溫到所需的溫度。燃料甲醇輸入管5和助燃劑輸入管6分別用于向燃燒室2內(nèi)輸入燃料甲醇和助燃劑。蒸發(fā)器3為原料甲醇和水的汽化場(chǎng)所，原料甲醇和水分別通過原料甲醇輸入管7和原料水輸入管8從蒸發(fā)器3的輸入端口輸入蒸發(fā)器3，汽化后的混合氣體從蒸發(fā)器3的輸出端口輸出至重整反應(yīng)室I。重整反應(yīng)室I中甲醇和水反應(yīng)生成重整合成氣，甲醇重整催化劑主要有鎳系催化劑、鉑鈀催化劑和銅系催化劑，其中，銅系催化劑的反應(yīng)溫度在230 0C-270 0C，其催化活性、反應(yīng)選擇性好。
[0030]甲醇重整反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)，燃料甲醇通過蠕動(dòng)栗14、燃料甲醇輸入管5進(jìn)入燃燒室2頂部的噴嘴，燃料甲醇與助燃劑空氣或氧氣混合，噴到燃燒室2中，在點(diǎn)火器的作用下迅速燃燒產(chǎn)生熱。燃燒室2產(chǎn)生的熱量迅速向蒸發(fā)器3和重整反應(yīng)室I內(nèi)腔傳導(dǎo)，原料甲醇和水在蒸發(fā)器3內(nèi)汽化形成原料混合氣體，熱的混合氣體進(jìn)入重整反應(yīng)室I在催化劑的作用下發(fā)生重整反應(yīng)產(chǎn)生富氫氣體。富氫氣體進(jìn)一步經(jīng)過CO凈化反應(yīng)器降低CO含量，然后輸送至質(zhì)子交換膜燃料電池13產(chǎn)生電力，沒有完全使用的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物會(huì)送回燃燒室為反應(yīng)提供熱量。
[0031]本發(fā)明要求保護(hù)的范圍不限于以上【具體實(shí)施方式】，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以有多種變形和更改，凡在本發(fā)明的構(gòu)思與原則之內(nèi)所作的任何修改、改進(jìn)和等同替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，包括重整反應(yīng)室(I)，其特征在于:還包括至少一個(gè)用于降低重整反應(yīng)產(chǎn)生的富氫氣體中CO的CO凈化反應(yīng)器(10)，該CO凈化反應(yīng)器(10)至少有一個(gè)輸入端口和一個(gè)輸出端口，輸入端口與重整反應(yīng)室(I)的重整合成氣輸出端口連接，輸出端口用于輸出凈化后的富氫氣體，CO凈化反應(yīng)器(10)至少設(shè)有一個(gè)氧氣或空氣輸入管(11)，內(nèi)部有用于選擇性氧化CO反應(yīng)的催化劑填充體(12)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，其特征在于:所述的催化劑填充體(12)為Pt族貴金屬催化劑、Au催化劑和銅系催化劑中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，其特征在于:沿CO凈化反應(yīng)器(10)的輸入端口向輸出端口方向，設(shè)置兩個(gè)或兩個(gè)以上氧氣或空氣輸入管(11)。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，其特征在于:還包括燃燒室(2)和蒸發(fā)器(3)，所述的燃燒室(2)用于甲醇與助燃劑燃燒產(chǎn)生熱量，燃燒室(2)與燃料甲醇輸入管(5)和助燃劑輸入管(6)相連;所述的蒸發(fā)器(3)用于交換燃燒室(2)的熱量將原料甲醇和水汽化，蒸發(fā)器(3)的輸入端口與原料甲醇輸入管(7)和原料水輸入管(8)相連，蒸發(fā)器(3)的輸出端口與重整反應(yīng)室(I)相連;所述的重整反應(yīng)室(I)用于原料甲醇與水進(jìn)行重整反應(yīng)產(chǎn)生重整合成氣，重整反應(yīng)室(I)上有原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器(3 )的輸出端口相連。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，其特征在于:包括用于容置燃燒室(2)、重整反應(yīng)室(I)和蒸發(fā)器(3)的殼體，燃燒室(2)和重整反應(yīng)室(I)均為空腔柱體，燃燒室(2)設(shè)置在殼體(4)內(nèi)中部，重整反應(yīng)室(I)設(shè)置在燃燒室(2)下部，重整反應(yīng)室(I)內(nèi)填充重整反應(yīng)催化劑，燃燒室(2)頂部連接燃料甲醇輸入管(5)和助燃劑輸入管(6)，燃燒室(2)頂部還安裝有點(diǎn)火裝置;蒸發(fā)器(3)采用盤管結(jié)構(gòu)，蒸發(fā)器(3)盤繞于燃燒室外偵U，蒸發(fā)器(3)的輸入端口設(shè)置在蒸發(fā)器(3)頂部并與原料甲醇輸入管(7)和原料水輸入管(8)相連，蒸發(fā)器(3)的輸出端口設(shè)置在蒸發(fā)器(3)底部并與重整反應(yīng)室(I)相連;重整反應(yīng)室(I)上設(shè)原料混合氣輸入端口和重整合成氣輸出端口，原料混合氣輸入端口與蒸發(fā)器(3)的輸出端口連接。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的選擇性氧化凈化CO的甲醇重整反應(yīng)器，其特征在于:所述的CO凈化反應(yīng)器(10)為設(shè)置在重整反應(yīng)室(I)上方的環(huán)狀空心柱體，CO凈化反應(yīng)器(10)的輸入端口和輸出端口分別設(shè)置在CO凈化反應(yīng)器(10)的下端和上端，兩個(gè)或兩個(gè)以上氧氣或空氣輸入管(11)沿高度方向分布在CO凈化反應(yīng)器(10)內(nèi)。
【文檔編號(hào)】C01B3/32GK106082127SQ201610722001
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月25日
【發(fā)明人】碗海鷹, 明其敏, 碗山鷹, 張晉麗
【申請(qǐng)人】晉城市阿邦迪能源有限公司