0ml聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中。安裝好水熱釜后放入烘箱，逐漸升溫至180°C后反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)烘箱冷卻至室溫，使用乙醇抽濾清洗產(chǎn)物三次，自然晾干，得到石墨烯負(fù)載有機(jī)微球PSGM/rGO。(2)稱(chēng)取150mg Cd(CH3COO)2.2H20分散溶解于60ml 二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，加入到10ml聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中。安裝好水熱釜后放入烘箱，逐漸升溫至180°C后反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)烘箱冷卻至室溫，使用乙醇抽濾清洗三次，自然晾干，得到CdS。
[0040]實(shí)施例5:
[0041]本發(fā)明所制備的適量復(fù)合催化劑應(yīng)用于光解水制氫反應(yīng)體系中，其特征在于，在可見(jiàn)光300w(A > 400nm)照射開(kāi)始反應(yīng)下，稱(chēng)取0.1g催化劑與石英玻璃反應(yīng)器中，加入10ml 0.5M Na2S/Na2S03犧牲劑溶液中，充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚?min。分散均勻后將石英玻璃反應(yīng)器安裝于光解水制氫反應(yīng)系統(tǒng)中，以500r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌，確保系統(tǒng)良好的密封性。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5h，過(guò)程中每隔Ih進(jìn)行一次產(chǎn)氫量的檢測(cè)，記錄催化劑的產(chǎn)氫情況并計(jì)算催化劑的平均產(chǎn)氫速率。
[0042]實(shí)施例6:
[0043]本發(fā)明進(jìn)行了不同氧化石墨烯負(fù)載量對(duì)復(fù)合催化劑產(chǎn)氫活性的影響的測(cè)定??實(shí)驗(yàn)制備了 lwt%，2wt%，3wt%，4wt%，5*1:%和10wt%六個(gè)不同氧化石墨稀負(fù)載量的PSGM/GO微球lOOmg，使用150mg Cd(CH3COO)2.2H20于180°C溶劑熱條件下反應(yīng)12h，在微球表面負(fù)載了 CdS。經(jīng)過(guò)5h的光催化反應(yīng)后，5wt% GO負(fù)載量的PSGM/rGO/CdS復(fù)合催化劑的平均產(chǎn)氫速率最高，為594.0 μ mo I g 1I1、
[0044]實(shí)施例7:
[0045]本實(shí)驗(yàn)還以不同乙酸鎘添加量對(duì)催化劑活性的影響作為考查對(duì)象:實(shí)驗(yàn)用不同乙酸鎘添加量(50，100，150，200mg)，以10mg 5wt% PSGM/G0于180°C溶劑熱條件下反應(yīng)12h，制備的PSGM/rGO/CdS復(fù)合催化劑。使用150mg乙酸鎘時(shí)，催化活性最高，5h后的平均產(chǎn)氫速率為1262.8 μ mo I g:h 1O
[0046]實(shí)施例8:
[0047]與此同時(shí)，對(duì)不同溶劑熱溫度對(duì)催化劑形貌的影響也進(jìn)行了考查:實(shí)驗(yàn)以10mg5wt% PSGM/G0微球，150mg乙酸鎘，在不同反應(yīng)溫度下(100，140, 180°C )反應(yīng)12h制備了PSGM/rGO/CdS復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在180°C時(shí)溶劑熱條件下，有機(jī)微球表面有許多CdS生成，微球也多數(shù)為褶皺形態(tài)。為保證CdS催化劑的得率，最終選擇溫度為180°C作為溶劑熱溫度。如圖1所示，該XRD譜圖中，從上至下分別為負(fù)載氧化石墨烯的有機(jī)微球(PSGM/GO)，24h反應(yīng)時(shí)間制備的催化劑、12h反應(yīng)時(shí)間制備的催化劑、6h反應(yīng)時(shí)間制備的催化劑、3h反應(yīng)時(shí)間制備的催化劑、Oh反應(yīng)時(shí)間制備的催化劑和12h溶劑熱制備的CdS催化劑。
[0048]實(shí)施例9:
[0049]本實(shí)驗(yàn)還以不同溶劑熱時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響和機(jī)理為研究對(duì)象:通過(guò)對(duì)GO負(fù)載量，乙酸鎘添加量和不同的反應(yīng)溫度的篩選，我們確定的反應(yīng)條件為10mg 5wt%PSGM/G0，150mg乙酸鎘，在180°C下制備催化劑。現(xiàn)在我們將研究在不同的反應(yīng)時(shí)間(0h，3h，6h，12h，24h)條件下，制得的催化劑有何變化。XRD譜圖如圖1所示；SEM圖如圖2所示；催化產(chǎn)氫曲線(xiàn)如圖3所示；平均產(chǎn)氫速率如圖4所示。3h反應(yīng)時(shí)間下制備的復(fù)合催化劑產(chǎn)氫活性最高，平均產(chǎn)氫速率達(dá)到11.3mmol g:h 1O
[0050]采用了該發(fā)明中的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑及其制備方法，從催化劑的活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)來(lái)看，本發(fā)明通過(guò)溶劑熱法將CdS負(fù)載于有機(jī)微球支撐的還原氧化石墨稀表面，以石墨稀作為電子接收體能夠有效的提尚CdS催化劑的廣氣活性，可用于光解水制氫。本發(fā)明催化活性高的原因在于有效控制石墨烯片層間的團(tuán)聚，提高CdS催化劑光生電子和空穴的分離效率，降低CdS催化劑的光腐蝕性，最終提高CdS催化劑的光催化產(chǎn)氫效率。本發(fā)明利用在苯乙烯有機(jī)微球表面負(fù)載氧化石墨烯，通過(guò)溶劑熱法將硫化鎘生長(zhǎng)在石墨烯表面，石墨烯作為光生電子的接受體并抑制光生載流子的復(fù)合，還能夠提高光生電子和空穴發(fā)生光催化反應(yīng)的效率，催化劑中產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子從CdS催化劑向石墨烯的轉(zhuǎn)移，最終構(gòu)建了苯乙烯微球-石墨烯-硫化鎘光解水制氫復(fù)合催化劑體系。制氫實(shí)驗(yàn)表明，該光解水制氫體系在存在硫化鈉/亞硫酸鈉或者乳酸作為犧牲劑的條件下對(duì)于可見(jiàn)光催化還原水制氫反應(yīng)具有很高的催化活性，解決了半導(dǎo)體催化劑和石墨烯的單獨(dú)使用的缺陷，并且實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光的有效利用。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，且不需要貴金屬助催化劑，在光解水制氫領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。
[0051]在此說(shuō)明書(shū)中，本發(fā)明已參照其特定的實(shí)施例作了描述。但是，很顯然仍可以作出各種修改和變換而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，說(shuō)明書(shū)和附圖應(yīng)被認(rèn)為是說(shuō)明性的而非限制性的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的催化劑包括:苯乙烯有機(jī)微球?yàn)檩d體，氧化石墨烯負(fù)載于微球上，乙酸鎘與二甲基亞砜生成硫化鎘納米顆粒生長(zhǎng)在石墨烯表層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的氧化石墨烯通過(guò)乙二胺偶聯(lián)劑負(fù)載于微球上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的乙酸鎘為鎘源，二甲基亞砜為溶劑、硫源和還原劑，通過(guò)溶劑熱法將硫化鎘納米顆粒生長(zhǎng)在石墨烯表層。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的有機(jī)微球的粒徑為2?10 μ m，所述的硫化鎘納米顆粒粒徑大小為5?200nm，所述的硫化鎘納米顆粒均勻的生長(zhǎng)在所述的有機(jī)微球表面。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的有機(jī)微球由苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯單體分散聚合制備。6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的方法包括以下步驟: (1)乙醇溶解聚乙烯吡咯烷酮，加入苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，通入氮?dú)?，排出空氣，再加入偶氮二異丁腈，通入氮?dú)?，排出空氣，水浴震蕩清洗離心清洗后得到有機(jī)微球； (2)在所述的有機(jī)微球中加入氧化石墨烯，水浴攪拌后，得到負(fù)載氧化的三維氧化石墨烯苯乙烯有機(jī)微球； (3)將所述的負(fù)載三維氧化石墨烯微球和乙酸鎘分散于二甲基亞砜溶液中，磁力攪拌使分散液混合均勻； (4)將上述混合液加入到水熱釜中，并將水熱釜放入烘箱，烘箱溫度升高后恒溫反應(yīng)； (5)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，使用無(wú)水乙醇清洗抽濾產(chǎn)物，在常溫下風(fēng)干得到復(fù)合催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)具體為: (1.1)稱(chēng)取聚乙烯吡咯烷酮加入到三角瓶中，加入無(wú)水乙醇使其充分溶解，取苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯溶于無(wú)水乙醇中加入三角瓶，通入氮?dú)??20min排出空氣；稱(chēng)取偶氮二異丁腈溶于乙醇中加入三角瓶，再通入氮?dú)??20min后，蓋上蓋子，使用生料帶密封；將密封好的三角瓶放入水浴搖床，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為100?300rpm，升溫至50?80°C后反應(yīng)6?24h ;反應(yīng)結(jié)束后先停止加熱，待冷卻至室溫后停止轉(zhuǎn)動(dòng)取出三角瓶；將反應(yīng)液離心，再使用無(wú)水乙醇和水將有機(jī)微球清洗后，在室溫下晾干。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)具體為: (2.1)有機(jī)微球加入到去離子水中，攪拌使其分散均勻，再向上述分散液中加入乙二胺偶聯(lián)劑，燒杯放入水浴鍋升溫至50?80°C，磁力攪拌3?24h ;反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，用水和乙醇離心清洗，洗凈后干燥；然后將偶聯(lián)后的有機(jī)微球分散至去離子水中，加入適量的氧化石墨烯分散液，升溫至50?80°C，攪拌I?12h ;冷卻后離心，使用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，清洗干凈后晾干。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)具體為: (3.1)將負(fù)載量為Iwt %?1wt %的三維氧化石墨稀微球和50mg?200mg的乙酸鎘分散于二甲基溶液中，磁力攪拌使分散液混合均勻。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)具體為: (4.1)將上述混合液加入到聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱釜中，并將水熱釜放入烘箱，烘箱溫度升高到100?180°C后恒溫反應(yīng)3?24h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑及其制備方法，其中所述的催化劑包括：苯乙烯有機(jī)微球?yàn)檩d體，氧化石墨烯負(fù)載于微球上，乙酸鎘與二甲基亞砜生成硫化鎘納米顆粒生長(zhǎng)在石墨烯表層。本發(fā)明利用在苯乙烯有機(jī)微球表面負(fù)載氧化石墨烯，然后將硫化鎘生長(zhǎng)在石墨烯表面，石墨烯作為光生電子的接受體并抑制光生載流子的復(fù)合，還能夠提高光生電子和空穴發(fā)生光催化反應(yīng)的效率，催化劑中產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子從硫化鎘催化劑向石墨烯的轉(zhuǎn)移，最終構(gòu)建了苯乙烯微球-石墨烯-硫化鎘光解水制氫復(fù)合催化劑體系，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光的有效利用。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，且不需要貴金屬助催化劑，在光解水制氫領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類(lèi)】B01J31/06, C01B3/04, B01J37/08, B01J31/26
【公開(kāi)號(hào)】CN105126907
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510446777
【發(fā)明人】曹學(xué)君, 徐娟, 王樂(lè)
【申請(qǐng)人】華東理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年7月27日