有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，尤其涉及光催化劑，具體是指一種有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石燃料的消耗造成了能源危機(jī)和環(huán)境污染兩大全球性問題，也是目前國際上迫切需要解決的兩大問題。氫能源是一種清潔，無碳排放，高燃燒值的新能源，這種新能源形式的普及將對緩解以上兩大全球性問題有很大的幫助。光催化分解水制氫技術(shù)是一種使用半導(dǎo)體光催化劑，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，催化分解水生成氫氣的技術(shù)。該技術(shù)將地球上最豐富的可再生能源轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存于氫氣中，是一種具有潛力的制氫技術(shù)。但由于單一的半導(dǎo)體催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致單一半導(dǎo)體催化劑光催化活性低。本發(fā)明旨在通過復(fù)合技術(shù)提高半導(dǎo)體催化劑光生電子和空穴的分離效率，以期提高催化劑的光催化產(chǎn)氫活性。
[0003]石墨烯材料在室溫下具有優(yōu)良的載流子迀移能力，且具有高比表面積特性。它不僅能夠作為光生電子的接受體并抑制光生載流子的復(fù)合，還能夠提高光生電子和空穴發(fā)生光催化反應(yīng)的效率。除此之外，石墨烯能夠提高催化劑的可見光吸收能力并抑制催化劑的光腐蝕反應(yīng)。在其制備過程中對石墨烯進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎検蛊涓m用于復(fù)合催化劑的制備。石墨稀基復(fù)合催化劑中石墨稀成分和負(fù)載的催化劑之間存在協(xié)同效應(yīng)。鑒于石墨稀上述特點(diǎn)，將石墨烯材料引入光催化領(lǐng)域作為光催化劑的載體使用被廣泛效仿。然而，由于石墨烯材料為單層片狀結(jié)構(gòu)，片層之間的強(qiáng)JT-JT作用常導(dǎo)致石墨烯片層之間的團(tuán)聚，降低了石墨烯的利用率。
[0004]硫化鎘(CdS)催化劑是一種禁帶寬度為2.4eV的可見光響應(yīng)催化劑，因其有良好的可見光響應(yīng)能力而受到廣泛的關(guān)注。單獨(dú)的CdS催化劑受光激發(fā)會產(chǎn)生大量的光生電子和空穴，但光生電子和空穴很容易在CdS體相內(nèi)發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致催化劑光催化活性低。并且該催化劑容易發(fā)生光腐蝕，光催化穩(wěn)定性低。這兩個(gè)缺點(diǎn)大大限制了 CdS催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種能夠?qū)崿F(xiàn)的利用氧化石墨烯可以負(fù)載在氨基化的有機(jī)微球上，制備的三維復(fù)合催化劑中產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子從硫化鎘催化劑向石墨烯的轉(zhuǎn)移，光生電子迀移到石墨烯后可以發(fā)生光催化產(chǎn)氫反應(yīng)，有效提高光生電子和空穴的分離效率的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑及其制備方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具有如下構(gòu)成:
[0007]該有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑，其主要特點(diǎn)是，所述的催化劑包括:苯乙烯有機(jī)微球?yàn)檩d體，氧化石墨烯負(fù)載于微球上，乙酸鎘與二甲基亞砜生成硫化鎘納米顆粒生長在石墨烯表層。
[0008]優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯通過乙二胺偶聯(lián)劑負(fù)載于微球上。
[0009]更優(yōu)選地，所述的乙酸鎘為鎘源，二甲基亞砜為溶劑、硫源和還原劑，通過溶劑熱法將硫化鎘納米顆粒生長在石墨烯表層。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的有機(jī)微球的粒徑為2?10 μ m，所述的硫化鎘納米顆粒粒徑大小為5?200nm，所述的硫化鎘納米顆粒均勻的生長在所述的有機(jī)微球表面。
[0011]最優(yōu)選地，所述的有機(jī)微球由苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯單體分散聚合制備。
[0012]根據(jù)有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑的制備方法，其主要特點(diǎn)是，所述的方法包括以下步驟:
[0013](I)乙醇溶解聚乙烯吡咯烷酮，加入苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，通入氮?dú)?，排出空氣，再加入偶氮二異丁腈，通入氮?dú)猓懦隹諝?，水浴震蕩清洗離心清洗后得到有機(jī)微球；
[0014](2)在所述的有機(jī)微球中加入氧化石墨烯，水浴攪拌后，得到負(fù)載三維氧化石墨烯苯乙烯有機(jī)微球；
[0015](3)將所述的負(fù)載三維氧化石墨烯微球和乙酸鎘分散于二甲基亞砜溶液中，磁力攪拌使分散液混合均勻；
[0016](4)將上述混合液加入到水熱釜中，并將水熱釜放入烘箱，烘箱溫度升高后恒溫反應(yīng)；
[0017](5)反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冷卻至室溫，使用無水乙醇清洗抽濾產(chǎn)物，在常溫下風(fēng)干得到復(fù)合催化劑。
[0018]優(yōu)選地，所述的步驟⑴具體為:
[0019](1.1)稱取聚乙烯吡咯烷酮加入到三角瓶中，加入無水乙醇使其充分溶解，取苯乙稀、甲基丙烯酸縮水甘油酯溶于無水乙醇中加入三角瓶，通入氮?dú)??20min排出空氣；稱取偶氮二異丁腈溶于乙醇中加入三角瓶，再通入氮?dú)??20min后，蓋上蓋子，使用生料帶密封；將密封好的三角瓶放入水浴搖床，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為100?300rpm，升溫至50?80°C后反應(yīng)6?24h ;反應(yīng)結(jié)束后先停止加熱，待冷卻至室溫后停止轉(zhuǎn)動取出三角瓶；將反應(yīng)液離心，再使用無水乙醇和水將有機(jī)微球清洗后，在室溫下晾干。
[0020]更優(yōu)選地，所述的步驟(2)具體為:
[0021](2.1)有機(jī)微球加入到去離子水中，攪拌使其分散均勻，再向上述分散液中加入乙二胺偶聯(lián)劑，燒杯放入水浴鍋升溫至50?80°C，磁力攪拌3?24h ;反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，用水和乙醇離心清洗，洗凈后干燥；然后將偶聯(lián)后的有機(jī)微球分散至去離子水中，加入適量的氧化石墨烯分散液，升溫至50?80°C，攪拌I?12h ;冷卻后離心，使用去離子水和無水乙醇清洗，清洗干凈后晾干。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的步驟(3)具體為:
[0023](3.1)將負(fù)載量為Iwt %?1wt %的三維氧化石墨稀微球和50mg?200mg的乙酸鎘分散于二甲基溶液中，磁力攪拌使分散液混合均勻。
[0024]最優(yōu)選地，所述的步驟(4)具體為:
[0025](4.1)將上述混合液加入到聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱釜中，并將水熱釜放入烘箱，烘箱溫度升高到100?180°c后恒溫反應(yīng)3?24h。
[0026]采用了該發(fā)明中的有機(jī)微球支撐的三維石墨烯負(fù)載硫化鎘復(fù)合催化劑及其制備方法，從催化劑的活性測試實(shí)驗(yàn)來看，本發(fā)明通過溶劑熱法將CdS負(fù)載于有機(jī)微球支撐的還原氧化石墨稀表面，以石墨稀作為電子接收體能夠有效的提尚CdS催化劑的廣氣活性，可用于光解水制氫。本發(fā)明催化活性高的原因在于有效控制石墨烯片層間的團(tuán)聚，提高CdS催化劑光生電子和空穴的分離效率，降低CdS催化劑的光腐蝕性，最終提高CdS催化劑的光催化產(chǎn)氫效率。本發(fā)明利用在苯乙烯有機(jī)微球表面負(fù)載氧化石墨烯，通過溶劑熱法將硫化鎘生長在石墨烯表面，石墨烯作為光生電子的接受體并抑制光生載流子的復(fù)合，還能夠提高光生電子和空穴發(fā)生光催化反應(yīng)的效率，催化劑中產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了光生電子從CdS催化劑向石墨烯的轉(zhuǎn)移，最終構(gòu)建了苯乙烯微球-石墨烯-硫化鎘光解水制氫復(fù)合催化劑體系。制氫實(shí)驗(yàn)表明，該光解水制氫體系在存在硫化鈉/亞硫酸鈉或者乳酸作為犧牲劑的條件下對于可見光催化還原水制氫反應(yīng)具有很高的催化活性，解決了半導(dǎo)體催化劑和石墨烯的單獨(dú)使用的缺陷，并且實(shí)現(xiàn)了可見光的有效利用。該催化劑制備方法簡單，且不需要貴金屬助催化劑，在光解水制氫領(lǐng)域具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明的催化劑不同時(shí)間制得的樣品的XRD譜圖。
[0028]圖2為本發(fā)明的催化劑在6h反應(yīng)時(shí)間制備的催化劑的形貌SEM譜圖。
[0029]圖3為本發(fā)明的催化劑不同時(shí)間的產(chǎn)氫曲線圖。
[0030]圖4為本發(fā)明的催化劑不同時(shí)間制得的樣品的平均產(chǎn)氫速率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為了能夠更清楚地描述本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
[0032]實(shí)施例1:
[0033]苯乙烯有機(jī)微球的制備:稱取2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到三角瓶中，加入20ml無水乙醇使其充分溶解。稱取12.0g苯乙烯，3.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)溶于40ml無水乙醇中加入三角瓶。通入氮?dú)??20min排出空氣。稱取0.2g偶氮二異丁腈(AIBN)溶于30ml乙醇中加入三角瓶。再通入氮?dú)??20min后，蓋上蓋子，使用生料帶密封。將密封好的三角瓶放入水浴搖床，搖床轉(zhuǎn)速設(shè)定為100?300rpm，升溫至50?80°C后反應(yīng)6?24h。反應(yīng)結(jié)束后先停止加熱，待冷卻至室溫后停止轉(zhuǎn)動取出三角瓶。將反應(yīng)液離心，再使用無水乙醇和水將產(chǎn)物清洗至干凈后，在室溫下自然晾干。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]制備氧化石墨烯負(fù)載有機(jī)微球:稱取9g PSGM有機(jī)微球，加入到60ml去離子水中，攪拌使其分散均勻。再向上述分散液中緩慢加入9ml乙二胺偶聯(lián)劑，燒杯放入水浴鍋升溫至50?80°C，磁力攪拌3?24h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，用水和乙醇離心清洗，洗凈后干燥。然后稱取10mg偶聯(lián)后的有機(jī)微球分散至去離子水中，加入適量的氧化石墨烯分散液，升溫至50?80°C，攪拌I?12h。自然冷卻后離心，使用去離子水和無水乙醇清洗，清洗干凈后自然晾干。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]硫化鎘負(fù)載石墨烯負(fù)載有機(jī)微球(PSGM/rGO/CdS)的制備:取10mg負(fù)載量為Iwt %?1wt %的 PSGM/G0 微球，50 ?200mg 乙酸鎘(Cd(CH3COO)2.2Η20)分散溶解于 60ml二甲基亞砜(DMSO)溶劑中，磁力攪拌Ih后將溶液轉(zhuǎn)移到10ml聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中。安裝好水熱釜后放入烘箱，烘箱溫度升高到100?180°C后恒溫反應(yīng)3?24h。反應(yīng)結(jié)束后打開烘箱冷卻至室溫，使用乙醇抽濾清洗三次，自然晾干，得到PSGM/rGO/CdS。
[0038]實(shí)施例4:
[0039]本發(fā)明基于催化劑之間是否形成異質(zhì)結(jié)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響設(shè)計(jì)的平行對照試驗(yàn)，制備單獨(dú)石墨烯負(fù)載有機(jī)微球和單純硫化鎘實(shí)驗(yàn):(I)取10mg PSGM/G0微球，分散于60ml二甲基亞砜中，攪拌Ih轉(zhuǎn)移入1