以介孔硅為模板制備Cu基水煤氣變換催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以介孔硅為模板制備Cu基水煤氣變換催化劑的方法，屬于水煤 氣變換催化劑的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水煤氣變換（C0+H20 =C02+H2,WaterGasShift,簡(jiǎn)稱WGS)是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的 反應(yīng)過程，主要用于合成氨等工業(yè)中的制氫及調(diào)節(jié)合成氣制造加工過程中的C0/H2。水煤氣 變換反應(yīng)在制氫工業(yè)、甲醇合成、汽車尾氣的凈化處理、燃料電池電動(dòng)車以及城市煤氣工業(yè) 等方面具有廣泛應(yīng)用。直到現(xiàn)在，除了極少量的電解制氫以外，水煤氣變換反應(yīng)仍是廉價(jià)制 氫的主要途徑。水煤氣變換反應(yīng)能使原料氣中的CO與水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)換成氏和CO2，不僅可 以有效降低CO的濃度，同時(shí)可以提高氏的含量。
[0003] 目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的水煤氣變換催化劑主要有三類：鐵系高溫變換催化劑 (300-450°C)、銅系低溫變換催化劑（190-250°C)和鈷鉬系寬溫變換催化劑（180-450°C)。 其中，鐵系高溫變換催化劑需加入結(jié)構(gòu)助劑Cr2O3提高其耐熱性，防止燒結(jié)引起的活性下 降，但其低溫活性偏低，且鉻是劇毒物質(zhì)，造成在生產(chǎn)、使用和處理過程中對(duì)人員及環(huán)境的 污染。鈷鉬系催化劑雖然操作溫度范圍大，完全耐硫，但是在使用前需要繁瑣的硫化過程， 且工藝氣體中需要保證一定量的硫含量和較低的汽氣比方能達(dá)到最佳活性狀態(tài)，而且硫化 易出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。銅系低溫催化劑雖然在低溫活性好，但其不抗硫、不耐熱，也限制了其 應(yīng)用范圍。但是，由于銅是少有的同時(shí)對(duì)CO活化和H2O解離吸附具有高活性的金屬，因此， 銅系低溫變換催化劑始終是研究熱點(diǎn)。
[0004] 中國(guó)專利文獻(xiàn)CN104014345A公開了一種用于水煤氣變換反應(yīng)的CuO-CeO2催化 劑及其制備方法，其包括如下步驟：（1)在攪拌條件下，將鈰鹽溶液與堿溶液同時(shí)逐滴加入 80°C的水中，混合反應(yīng)后，經(jīng)陳化、冷卻、離心、洗滌得到沉淀，再經(jīng)干燥獲得CeO2載體；（2) 在室溫下，將氨水溶液逐滴加入銅鹽溶液中，得到銅氨絡(luò)合溶液；(3)將步驟（1)制得的 CeO2載體超聲分散于水中，然后在500-700r/min攪拌下加入步驟（2)得到的銅氨絡(luò)合溶 液，并繼續(xù)攪拌Ih; (4)在攪拌條件下，將堿溶液加入步驟（3)的混合液中進(jìn)行反應(yīng)，陳化后 經(jīng)冷卻、離心、洗滌、干燥、焙燒制得CuO-CeO2催化劑。然而，上述方法制備得到的催化劑， 比表面積小，活性組分的分散度較差，耐高溫性能仍然較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種以介孔硅為模板制備Cu基水煤氣變換 催化劑的方法，所述方法制備得到的Cu基水煤氣變換催化劑具有比表面積大、活性組分分 散度高、耐高溫性能好、變換活性高等特點(diǎn)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種以介孔硅為模板制備Cu基水煤氣變換催化劑的方法，其包括如下步驟：
[0008] (1)分別稱取可溶性銅鹽、可溶性鈰鹽以及除銅外的其他過渡金屬的可溶性鹽并 溶于第一易揮發(fā)有機(jī)溶劑，即得第一溶液體系，控制所述可溶性銅鹽、可溶性鈰鹽以及除銅 外的其他過渡金屬的摩爾比為0. 28-0. 38:1:0. 7-0. 9 ;
[0009] (2)稱取介孔氧化硅并溶于第二易揮發(fā)溶劑，即得第二溶液體系，控制所述介孔氧 化硅與所述第二易揮發(fā)有機(jī)溶劑的加入比例為1:0. 5-1:1. 5g/ml;
[0010] (3)將所述第一溶液體系與所述第二溶液體系混合得到混合體系，對(duì)所述混合體 系在室溫條件下進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰允蛊渲泻械牡谝灰讚]發(fā)有機(jī)溶劑和第二易揮發(fā)有機(jī)溶 劑完全揮發(fā)，剩余體系經(jīng)干燥、焙燒，即得Cu基水煤氣變換催化劑。
[0011] 步驟（1)中，除銅外的其他過渡金屬為可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽和可溶性鐵鹽中 的一種或幾種的混合物。
[0012] 所述介孔氧化硅為納米介孔氧化硅。
[0013] 所述介孔氧化硅為KIT-6、SBA-15、MCM-48中的一種或幾種的混合物。
[0014] 所述介孔氧化娃的比表面積為400-500m2/g。
[0015] 所述可溶性銅鹽為Cu(NO3)2 ? 3H20、CuCl2 ? 2H20、Cu(CH3OO) 2 ?H2O中的一種或幾種 的混合物，所述可溶性鈰鹽為Ce(NO3)3 ? 6H20、Ce(Cl)3 ? 7H20、Ce2(SO4)3 ? 8H20中的一種或 幾種的混合物。
[0016] 所述第一易揮發(fā)有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一種或幾種的混合物。
[0017] 所述第二易揮發(fā)有機(jī)溶劑為乙醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種 的混合物。
[0018] 步驟（3)中，進(jìn)行所述干燥的溫度為60-90°C，所述干燥的時(shí)間為12-24h;進(jìn)行所 述焙燒的溫度為360-400°C，所述焙燒的時(shí)間為2-6h。
[0019] 所述的方法制備得到的Cu基水煤氣變換催化劑。
[0020] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)本發(fā)明所述的以介孔硅為模板制備Cu基水煤氣變換催化劑的方法，先將包括 可溶性銅鹽和可溶性鈰鹽在內(nèi)的多種金屬鹽溶于第一易揮發(fā)有機(jī)溶劑中制得第一溶于體 系，并將介孔氧化硅溶于第二易揮發(fā)溶劑制得第二溶液體系，之后利用所述第一溶液體系 與所述第二溶液體系混合并在適合條件下制備得到Cu基水煤氣變換催化劑，從而本發(fā)明 方法通過以高比表面積介孔氧化硅為模板，進(jìn)一步利用包含所述介孔氧化硅的第一溶液體 系與包含可溶性銅鹽、可溶性鈰鹽以及除銅外其他過渡金屬可溶性鹽的第二溶液體系進(jìn)行 攪拌反應(yīng)，制備得到以CuO為活性組分、以Fe203、MnO2SCoO為助劑、以CeO2為載體的催化 劑，使得制備得到催化劑能夠均勻分散于模板劑的孔道和表面中，在大幅度提高金屬活性 組分的分散性的同時(shí)，有效避免催化劑在高溫下的燒結(jié)現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性好，變換活性高，從 而本發(fā)明方法制備得到Cu基水煤氣變換催化劑具有比表面積大、活性組分分散度高、耐高 溫性能好、變換活性高等特點(diǎn)。
[0022] (2)本發(fā)明所述的以介孔硅為模板制備Cu基水煤氣變換催化劑的方法，其采用的 介孔氧化硅為KIT-6、SBA-15、MCM-48中的一種或幾種的混合物，上述介孔氧化硅具有分布 均勻的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和良好的水熱穩(wěn)定性，從而以上述介孔氧化硅為模板制 備得到Cu基水煤氣變換催化劑，耐高溫性能優(yōu)異、變換活性高。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 實(shí)施例I
[0024] 本實(shí)施例提供一種以介孔硅KIT-6為模板制備Cu基水煤氣變換催化劑的方法，其 包括如下步驟：
[0025] (1)分別稱取 0? 38gCu(N03)2 ? 3H20、1. 767gCe(N03)3 ? 6H20、0. 997gCo(N03)2 ? 6H20 并溶于20ml無水乙醇中，在室溫下進(jìn)行攪拌lh，即得第一溶液體系，其中，所述可溶性銅 鹽、可溶性鈰鹽以及所述可溶性鈷鹽的摩爾比0. 38:1:0. 84 ;
[0026] (2)稱取0. 5g介孔氧化硅KIT-6并溶于5ml無水乙醇，在室溫下進(jìn)行攪拌0. 5h， 即得第二溶液體系，其中，所述介孔氧化硅的比表面積為400m2/g，所述介孔氧化硅與所述 無水乙醇的加入比例為l:lg/ml;
[0027] (3)將所述第一溶液體系與所述第二溶液體系混合得到混合體系，對(duì)所述混合體 系在室溫條件下進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰允蛊渲泻械臒o水乙醇完全揮發(fā)，剩余體系經(jīng)80°C干燥 24h，380°C焙燒3h，焙燒時(shí)的升溫速率為0. 8°C/min，即得Cu基水煤氣變換催化劑。
[0028] 實(shí)施例2
[0029] 本實(shí)施例提供一種以介孔硅SBA-15為模板制備Cu基水煤氣變換催化劑的方法， 其包括如下步驟：
[0030] (1)分別稱取 0? 28gCu(N03)2 ? 3H20、1. 767gCe(N03)3 ? 6H20、0. 831gCo(N03)2 ? 6H20 并溶于20ml無水甲醇中，在室溫下進(jìn)行攪拌lh，即得第一溶液體系，其中，所述可溶性銅 鹽、可溶性鈰鹽以及所述可溶性鈷鹽的摩爾比0. 28:1:0. 7 ;
[0031] (2)稱取0? 5g介孔氧化硅SBA-15并溶于0? 25mlN，N-二甲基甲酰胺，在室溫下進(jìn) 行攪拌0. 5h，即得第二溶液體系，其中，所述介孔氧化硅的比表面積為450m2/g，所述介孔氧 化硅與所述N，N-二甲基甲酰胺的加入比例為1:0. 25g/ml;
[0032] (3)將所述第一溶液體系與所述第二溶液體系混合得到混合體系，對(duì)所述混合體 系在室溫條件下進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰允蛊渲泻械臒o水乙醇完全揮發(fā)，剩余體系經(jīng)90°C干燥 12h，400°C焙燒2h，焙燒時(shí)的升溫速率為I. 5°C/min，即得Cu基水煤氣變換催化劑。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 本實(shí)施例提供一種以介孔硅MCM-48為模板制備Cu基水煤氣變換催化劑的方法， 其包括如下步驟：
[0035] (1)分別稱取 0? 3gCu(NO3) 2 ? 3H20、I. 767gCe(NO3) 3 ? 6H20、I. 068gCo(NO3) 2 ? 6H20 并 溶于20ml二氯甲烷中，在室溫下進(jìn)行攪拌lh，即得第一溶液體系，其中，所述可溶性銅鹽、 可溶性鈰鹽以及所述可溶性鈷鹽的摩爾比0. 3:1:0. 9 ;
[0036] (2)稱取0. 5g介孔氧化硅MCM-48并溶于7. 5ml二氯甲烷，在室溫下進(jìn)行攪拌 0. 5h，即得第二溶液體系，其中，所述介孔氧化硅的比表面積為500m2/g，所述介孔氧化硅與 所述