物1H-NMR譜圖；
[0023] 圖4.正丁醛與2-甲基呋喃烷基化產物1H-NMR譜圖；
[0024] 圖5.羥基丙酮與2-甲基呋喃烷基化產物1H-NMR譜圖；
[0025] 圖6.環(huán)戊酮與2-甲基呋喃烷基化產物1H-NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0026] 1.甘油基固體酸材料的合成
[0027] 以甘油原料，與一定量的濃硫酸(濃度75%以上(在此具體為98%)，甘油與濃硫酸 的質量比在1 :〇. 4至1:10之間)、不加或加入硬模版劑氧化硅材料(甘油與硬模版劑氧化硅 的質量比在1:0. 1與1:10之間）混合，經高溫（l〇〇°C至330°C)處理后，過濾。不用或用HF 水溶液(質量濃度1%_1〇%)洗滌除去硬模版。水洗，干燥；在該過程中，也可不加入硬模版劑 氧化硅。這種情況下獲得的甘油基固體酸催化劑的制備過程可免去用HF洗滌除硬模版劑 的步驟。所制備的催化劑詳見實施例1-17。
[0028] 表1.不同合成條件下制備的催化劑
[0029]
[0030]
[0031] 注：表1中所用的硬模版材料為納米氧化硅；表1中的比表面積是通過物理吸附 儀測定的；酸量通過是NH3-Tro的結果計算出來的。
[0032] 由表1結果可以看出，不同制備條件對甘油基固體酸的比表面積和酸量有顯著的 影響。硬模版劑的加入，可以大大提高催化劑的比表面積；增加反應溫度，有利于提高催 化劑的酸量，但是過高的溫度也會導致酸量的下降，因此最佳溫度應該在180°C至230°C之 間。硬模版劑的加入量大于2. 5g以后對催化劑比表面積影響不大；不同濃度的HF處理，對 催化劑的性質影響不大。
[0033] 表2.不同硬模版材料制備的催化劑
[0034]
[0035] 注：表2中所用的反應溫度為180°C。
[0036] 由表2結果可以看出，不同硬模版劑的加入，均可以提高催化劑的比表面積，其中 以納米氧化硅最為明顯。這可能是由于濃硫酸和甘油的混合溶液黏度較大，不易進入硬模 版材料的內部孔道中。
[0037] 2.不同制備條件的甘油基酸催化劑催化活性評價
[0038] 以2-甲基呋喃和糠醛之間的烷基化反應為模型反應。烷基化反應在配有冷凝回 流裝置的圓底燒瓶中進行。向50mL的圓底燒瓶中加入0. 15克催化劑、3. 28克2-甲基呋喃 UOmmol)和1. 92克糠醛（20mmol)，在恒溫水浴65°C下攪拌0. 5小時。最后將產物通過高 效液相色譜（HPLC)進行定量分析。詳細結果見實施例14-26。
[0039] 表3.不同酸處理對烷基化反應活性的影響
[0040]
[0041] 從表3可以看出，所有的甘油基固體酸催化劑均表現出了一定的烷基化活性，其 中大多數的催化劑均可以達到2001Γ1左右，這個與文獻中報道的價格昂貴的Nafion系列催 化劑（2201Γ1左右)的TOF相當。其中固體酸-12具有最好的烷基化收率，固體酸-8具有最 高的TOF值。
[0042] 3. 2-甲基呋喃和糠醒反應活性評價
[0043] 本發(fā)明的催化劑固體酸_8在配有冷凝回流裝置的圓底燒瓶中進行，溫度通過恒 溫水浴控制。實驗過程如下：在50mL的圓底燒瓶中加入一定質量的催化劑和3. 28克2-甲 基呋喃（40mmol)、l. 92g(20mmol)，在一定溫度下反應一定時間。最后將產物通過高效液相 色譜（HPLC)進行定量分析。
[0044] 表4.不同反應溫度對催化活性的影響
[0045]
[0046] 從表4中的數據可以看出，實施例中所有條件下，均可以獲得一定收率的目標產 物。當催化劑用量大于〇. 15g時，反應時間大于2小時，目標產物產率幾乎不再增加；反應 溫度對該反應影響也很大，在65°C時有最高的產率，繼續(xù)增加反應溫度，產率有所下降，這 可能是高溫下，副反應加劇造成的。
[0047] 4. 2-甲基呋喃或呋喃和不同的羰基化合物(糠醛、正丁醛、丙酮、異亞丙基丙酮、羥 基丙酮、乙酰丙酸乙酯、環(huán)戊酮）反應活性評價
[0048] 本發(fā)明的催化劑固體酸_8評價在配有冷凝回流裝置的圓底燒瓶中進行，溫度通 過恒溫水浴控制。實驗過程如下：在50mL的圓底燒瓶中加入一定質量的催化劑和3. 28克 2-甲基呋喃（40mmol)或在2. 56g呋喃（40mmol)，20mmol羰基化合物，0· 15g固體酸-8,在 50°C下反應2h。最后將產物通過高效液相色譜（HPLC)進行定量分析。
[0049] 表5.不同反應溫度對催化活性的影響
[0050]
[0051]
[0052] 表5的實驗結果表明，不同的呋喃化合物和羰基化合物在固體酸-8的催化下，均 可以發(fā)生烷基化反應，生成目標產物。其中呋喃類化合物以2-甲基呋喃的反應活性較高； 羰基類化合物以正丁醛的反應活性最高。
【主權項】
1. 甘油基固體酸催化劑，是以甘油為原料，通過硫酸磺化獲得的固體酸催化劑，其特征 在于： 以甘油與濃硫酸的混合物通過在l〇〇°C至330°C高溫處理獲得的固體產物；該產物經 過過濾、洗滌、干燥可獲得固體酸催化劑； 或者，在甘油與濃硫酸混合物中加入氧化硅類硬模板材料，通過在l〇〇°C至330°C高溫 處理反應結束后過濾獲得的固體產物、再用HF洗滌除去氧化硅類硬模板材料，洗滌、干燥 可獲得固體酸催化劑，可明顯提高以上步驟獲得的固體酸催化劑的活性。2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于： 所述濃硫酸為質量濃度75%以上的硫酸； 甘油與濃硫酸的質量比在1:0. 4至1:10之間； 甘油與氧化硅類硬模板材料的質量比在1:0. 1與1:10之間。3. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于： 甘油、濃硫酸、氧化硅類硬模板材料或者無氧化硅類硬模板材料的混合物高溫處理的 優(yōu)選溫度為130°C至200°C ; 高溫處理的處理時間為0. 1小時以上。4. 根據權利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于： 甘油、濃硫酸、氧化硅類硬模板材料的混合物經高溫處理后，過濾；用質量濃度1%_1〇% 的HF水溶液洗滌兩次以上；每次加入HF的量為相應硬模板材料中氧化硅摩爾計量比的 0.5-3倍之間。5. 根據權利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于： 所述氧化硅類硬模板材料為硅膠、納米氧化硅、MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一種或二 種以上。6. -種權利要求1、2、3、4或5所述催化劑的應用，即甘油基固體酸催化劑在合成可再 生柴油或航空煤油中應用，其特征在于： 所述固體酸催化劑可用于木質纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間烷基化反應中。7. 根據權利要求6所述的應用，其特征在于： 木質纖維素基呋喃化合物為呋喃、2-甲基呋喃、羥甲基呋喃中的一種或兩種以上的混 合物；木質纖維素基羰基化合物為正丁醛、糠醛、丙酮、異亞丙基丙酮、羥基丙酮、乙酰丙酸 乙酯、環(huán)戊酮中的一種或兩種以上的混合物。8. 根據權利要求7所述的應用，其特征在于： 對應的烷基化反應產物為：碳數為8~16之間的含氧化合物，這些含氧化合物可經加 氫脫氧制成柴油或航空煤油鏈長范圍的烷烴。9. 根據權利要求6或7所述的應用，其特征在于： 烷基化反應溫度為O-KKTC，反應時間為0. 5-80小時。10. 根據權利要求6或7所述的應用，其特征在于： 將反應底物分別加入圓底燒瓶中進行烷基化反應，控制呋喃化合物與羰基化合物的 摩爾比為0.2-20,優(yōu)選0.5-2 ;呋喃化合物與催化劑用量比控制在40mmol呋喃化合物 /0. 015-0. 6克催化劑，優(yōu)選為40mmol呋喃化合物/0. 1-0. 2克催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甘油為原料的固體酸催化劑在合成可再生柴油或航空煤油中應用。本發(fā)明涉及的甘油基固體酸催化劑制備方法如下：將甘油、濃硫酸按一定比例混合均勻，將混合物在一定溫度下反應一段時間，并將反應獲得的固體產物過濾洗滌獲得。在甘油和硫酸反應過程中加入氧化硅硬模板并在反應后用HF除去模版，可明顯提高催化劑性能。本發(fā)明催化劑原料廉價易得，制備工藝簡單，對木質纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間的烷基化反應具有較高的活性和選擇性。通過該反應獲得的烷基化產物加氫脫氧后可獲得柴油或航空煤油烷烴。本發(fā)明提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合成柴油或航空煤油前軀體的一種廉價高效催化劑。
【IPC分類】C07D307/42, C07D307/54, C07D307/36, B01J31/02
【公開號】CN104941680
【申請?zhí)枴緾N201410126473
【發(fā)明人】李寧, 李廣億, 張濤, 王愛琴, 王曉東, 叢昱
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年3月31日