C，恒溫攪拌1小時（此期間反應(yīng)釜壓力約為 2MPa)，反應(yīng)生成氨的多硫化物；然后將異丁烯（126g，2. 25mol)泵入反應(yīng)釜中，通入異丁烯 后反應(yīng)釜壓力升至3MPa以上，控制壓力不超過9MPa，170°C攪拌反應(yīng)1小時，再冷卻至室溫， 出料自然沉降方式分離，得到有機相和無機相，將有機相過濾得到粗硫化劑產(chǎn)物（184g); 無機相過濾后進行常壓蒸餾，用40g水吸收蒸餾時產(chǎn)生的氨氣和水，回收得到濃度為15% 的氨水；蒸餾產(chǎn)生的釜殘為副產(chǎn)品粗異丁酰胺，粗異丁酰胺與水按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 :2進行結(jié) 晶，加熱至80°C~90°C攪拌完全溶解后，慢慢降溫至室溫結(jié)晶，按照上述方法重復(fù)結(jié)晶四 次，提純后得到純度為99%的異丁酰胺。
[0026] 硫化劑的脫臭：將粗硫化劑產(chǎn)物（184g)在常溫（25°C)下用氮氣氣提30min;氣提 之后的粗硫化劑產(chǎn)物置于釜式攪拌反應(yīng)器中，加入濃度為30 %的雙氧水3. 7g(為粗硫化劑 產(chǎn)物質(zhì)量的2% )，在85°C攪拌處理30min，過濾除去雙氧水氧化處理產(chǎn)生的沉淀；再加入碳 酸乙烯酯3. 7g(為粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的2% )，在80°C攪拌處理30min;最后在氮氣保護下 于100°C~110°C溫度下常壓蒸餾60min，得到硫化劑產(chǎn)品（175g)。
[0027] 實施例2
[0028] 硫化劑的合成：將硫磺（122. 4g，3. 825mol)和氨水（濃度25%，153g，以NH3計 2. 25mol)加入高壓反應(yīng)釜中，加熱升溫至170°C，恒溫攪拌1小時，反應(yīng)生成氨的多硫化物； 然后將異丁烯（126g，2. 25mol)泵入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，控制壓力在3~9MPa之間，170°C 攪拌反應(yīng)1小時，再冷卻至室溫，出料自然沉降方式分離，得到有機相和無機相，將有機相 過濾得到粗硫化劑產(chǎn)物（210g);無機相處理同實施例1，回收得到濃度為13%的低濃度氨 水，純度為99%的異丁酰胺。
[0029] 硫化劑的脫臭：將粗硫化劑產(chǎn)物（210g)在常溫下用氮氣氣提60min;氣提之后的 粗硫化劑產(chǎn)物置于釜式攪拌反應(yīng)器中加入濃度為30%的雙氧水2.lg(為粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì) 量的1 % )，在60°C攪拌處理60min，過濾除去雙氧水氧化處理產(chǎn)生的沉淀；再加入碳酸乙 烯酯2.lg(為粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的1% )，在50°C攪拌處理60min;最后在氮氣保護下于 100°C~110°C溫度下常壓蒸餾60min，得到硫化劑產(chǎn)品（192g)。
[0030] 實施例3
[0031]硫化劑的合成：將硫磺（86. 4g，2. 7mol)和氨水（濃度25 %，76. 5g，以順3計 1. 125mol)加入高壓反應(yīng)釜中，加熱升溫至170°C，恒溫攪拌1小時，反應(yīng)生成氨的多硫化 物；然后將異丁烯（126g，2. 25mol)泵入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，控制壓力在3~9MPa之間， 170°C攪拌反應(yīng)1小時，再冷卻至室溫，出料自然沉降方式分離，得到有機相和無機相，將有 機相過濾得到粗硫化劑產(chǎn)物（188g);無機相過濾后進行常壓蒸餾，用30g水吸收蒸餾時產(chǎn) 生的氨氣和水，回收得到濃度為12%的氨水；蒸餾產(chǎn)生的釜殘為副產(chǎn)品粗異丁酰胺，粗異 丁酰胺與水按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 :2進行結(jié)晶，加熱至80°C~90°C攪拌完全溶解后，慢慢降溫至 室溫結(jié)晶，按照上述方法重復(fù)結(jié)晶兩次，提純得到純度為96%的異丁酰胺。
[0032] 硫化劑的脫臭：將粗硫化劑產(chǎn)物（188g)在常溫下用空氣進行氣提30min;氣提之 后的粗硫化劑產(chǎn)物置于釜式攪拌反應(yīng)器中，加入濃度為30 %的雙氧水9. 4g(為粗硫化劑產(chǎn) 物質(zhì)量的5% )，在25°C攪拌處理30min，過濾除去雙氧水氧化處理產(chǎn)生的沉淀；再加入碳酸 乙烯酯9. 4g(為粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的5% )，在80°C攪拌處理30min;最后在氮氣保護下于 100°C~110°C溫度下常壓蒸餾60min，得到硫化劑產(chǎn)品（169g)。
[0033] 實施例1-3制得的硫化劑為二叔丁基多硫化產(chǎn)物，用氣相色譜定量分析其二硫、 三硫、四硫和五硫等組分含量；分析硫化劑的硫含量、閃點、粘度、色度，硫化劑產(chǎn)品的理化 參數(shù)見表1。
[0034] 表1實施例1-3制得的硫化劑產(chǎn)品的組成與性質(zhì)
【主權(quán)項】
1. 一種用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，其特征在于包括以下制 備步驟： (1) 、硫化劑的合成：將硫磺和氨水加入反應(yīng)釜中，加熱升溫至150~180°C，反應(yīng)生成 氨的多硫化物；然后將異丁烯通入反應(yīng)釜中，在壓力3~9MPa、溫度在150~180°C下反應(yīng) 1~2小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，出料分離，得到有機相和無機相，有機相過濾得到粗硫 化劑產(chǎn)物；其中，所述的氨水濃度為10%~30%，所述的硫磺、氨水和異丁烯的物質(zhì)的量之 比為0. 5~2. 0 :0. 2~2. 0 :1，所述氨水的物質(zhì)的量以氨水中順3計； (2) 、硫化劑的脫臭：粗硫化劑產(chǎn)物按照以下方式進行脫臭處理得到硫化劑產(chǎn)品：氮氣 或空氣氣提、雙氧水處理、碳酸乙烯酯處理、常壓蒸餾，或雙氧水處理、碳酸乙烯酯處理、氮 氣或空氣氣提、常壓蒸餾，或碳酸乙烯酯處理、雙氧水處理、氮氣或空氣氣提、常壓蒸餾，或 雙氧水處理、碳酸乙烯酯處理、常壓蒸餾、氮氣或空氣氣提，或碳酸乙烯酯處理、雙氧水處 理、常壓蒸餾、氮氣或空氣氣提； 所述的氣提溫度為25°C~80°C，氣提時間為IOmin~60min;所述的雙氧水處理的溫 度為25°〇~100°〇，處理時間為101^11~60111111，雙氧水為濃度10%~30%的雙氧水，雙氧 水的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的0. 5%~10% ;所述的碳酸乙烯酯處理的處理溫 度為25°C~80°C，處理時間為IOmin~60min，碳酸乙稀醋的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物 質(zhì)量的0.5%~10% ;所述的常壓蒸餾在氮氣保護、60°C~IKTC條件下進行，蒸餾時間為 30min~120min〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，其 特征在于步驟（1)中，所述的硫磺和氨水加入反應(yīng)釜后加熱升溫至150~180°C，恒溫攪拌 0. 5~2小時，使硫磺與氨水充分混合、反應(yīng)生成氨的多硫化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，其特 征在于步驟（1)中，所述的氨水濃度為15 %~25 %，所述的硫磺、氨水和異丁烯的物質(zhì)的量 的比為1. 2~1. 7 :0. 5~I. 0 :1，所述氨水的物質(zhì)的量以氨水中順3計。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，其 特征在于步驟（1)中，所述的無機相過濾除雜后在蒸餾裝置中常壓蒸餾，蒸餾溫度60~ ll〇°C，用水吸收蒸餾時產(chǎn)生的氨氣和水，回收得到濃度10%~15%的低濃度氨水；其中用 于吸收氨氣時的水的質(zhì)量為合成硫化劑時所用的氨水的質(zhì)量的20%~40% ; 蒸餾產(chǎn)生的釜殘為粗酰胺類產(chǎn)品，所述的粗酰胺類產(chǎn)品采用水、乙醇或其它介質(zhì)進行 2~4次結(jié)晶純化得到精酰胺類產(chǎn)品，所述的酰胺類產(chǎn)品為異丁酰胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，其特 征在于所述的粗酰胺類產(chǎn)品用水進行結(jié)晶純化，具體操作為：將粗酰胺類產(chǎn)品和水按照質(zhì) 量份數(shù)1~5 :1~10混合，加熱至60°C~90°C，攪拌完全溶解后，慢慢降溫至室溫結(jié)晶， 過濾得到一次結(jié)晶產(chǎn)物，采用同樣方法對一次結(jié)晶產(chǎn)物進行2~3次結(jié)晶，得到異丁酰胺產(chǎn) 品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，其 特征在于步驟（2)中，硫化劑的脫臭為：粗硫化劑產(chǎn)物依次進行氮氣或空氣氣提、雙氧水氧 化、碳酸乙烯酯處理、常壓蒸餾制備硫化劑產(chǎn)品，具體操作包括：將粗硫化劑產(chǎn)物在25°C~ 80°〇用氮氣或空氣進行氣提301^11~601^11;然后加入濃度為10%~30%的雙氧水，雙氧 水的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的0. 5%~10%，在25°C~85°C攪拌處理30min~ 60min;再加入碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的0. 5%~ 10%，在50°C~80°C攬拌處理30min~60min;最后在氮氣保護下在100°C~110°C條件下 常壓蒸餾30min~80min，得到硫化劑產(chǎn)品。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法， 其特征在于所述的雙氧水的濃度為20 %~30%，所述的雙氧水的加入量為所述的粗硫化 劑產(chǎn)物質(zhì)量的1 %~5% ;所述的碳酸乙烯酯的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的1%~
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，其特 征在于所述的硫化劑產(chǎn)品的硫含量為40 %~60 %;所述的硫化劑產(chǎn)品是二叔丁基多硫化產(chǎn) 物，包括5~20 %的二叔丁基二硫醚、20~40 %二叔丁基三硫醚、30~50 %二叔丁基四硫 醚、20~40%二叔丁基五硫醚。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，包括硫化劑的合成和硫化劑的脫臭，使用過量的氨水作為催化劑，異丁烯和硫磺加成后生成主產(chǎn)品硫化劑，同時生成副產(chǎn)品異丁酰胺，使用氣提的物理法處理技術(shù)，雙氧水氧化、碳酸乙烯酯處理的化學(xué)法處理技術(shù)對硫化劑進行組合脫臭。本發(fā)明方法使用氣提的物理法處理技術(shù)，雙氧水氧化、碳酸乙烯酯處理的化學(xué)法處理技術(shù)進行組合脫臭，可以有效脫除粗硫化劑產(chǎn)品中的硫醇、硫酮和硫代硫酮等惡臭組分，從而有效降低氣味。反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物分離容易，氨水可回收循環(huán)使用，不產(chǎn)生廢水和廢氣，只在過濾時產(chǎn)生很少量的廢渣，且廢渣可以通過結(jié)晶純化處理得到純度大于95％的異丁酰胺產(chǎn)品。
【IPC分類】B01J37-20
【公開號】CN104841492
【申請?zhí)枴緾N201510182756
【發(fā)明人】顧齊欣, 鄭來昌
【申請人】江蘇科創(chuàng)石化有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月16日