一種用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煉油助劑的合成和后精制處理，尤其是一種用于加氫催化劑器外 預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫脫硫催化劑器外預(yù)硫化具有硫化時(shí)間短、硫化劑利用率高、硫化后催化劑活 性高等特點(diǎn)，已成為預(yù)硫化技術(shù)發(fā)展的主要方向。器外預(yù)硫化的硫化劑主要是有機(jī)多硫化 物，它是通式為R-Sn-Rl的一類含硫化合物，n-般為3~20,R和R1可以是相同或不同 的，各代表帶有1~150個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，該類硫化劑具有毒性低、分解溫度范圍寬的 特點(diǎn)，在加氫催化劑器外預(yù)硫化工藝中有著較廣泛的應(yīng)用。
[0003] 通常采用烯烴和鹵化硫?yàn)樵现苽溆袡C(jī)多硫化物，鹵化硫和烯烴在催化劑作用下 生成含硫、鹵原子的化合物，再經(jīng)過脫鹵原子工序得到較純凈的多硫化物產(chǎn)物，由于反應(yīng)中 放出大量的HC1、H2S等強(qiáng)腐蝕性氣體，再加上廢水、廢渣（含NaCl和硫化物），使三廢處理 困難。
[0004] 有機(jī)多硫化物還可以在堿性催化劑作用下使硫醇與硫磺進(jìn)行反應(yīng)來制備。傳統(tǒng) 的催化劑有胺、鏈烷醇胺等有機(jī)堿，采用硫醇與硫在堿性條件下的氧化反應(yīng)制備多硫化物 的方法可獲得不同硫交聯(lián)數(shù)的有機(jī)多硫化物，但催化劑的開發(fā)和研宄成本使得產(chǎn)品價(jià)格昂 貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中硫化劑的制備方法存在的不足，提供一種用于加 氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，本發(fā)明方法包括硫化劑的合成和硫化劑的 脫臭，使用過量的氨水作為催化劑，異丁烯和硫磺加成后生成飽和的二叔丁基多硫化產(chǎn)物 (硫含量介于40%~60%之間）作為主產(chǎn)品硫化劑，同時(shí)生成副產(chǎn)品異丁酰胺，使用氣提的 物理法處理技術(shù)，雙氧水氧化、碳酸乙烯酯處理的化學(xué)法處理技術(shù)對(duì)硫化劑進(jìn)行組合脫臭。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種用于加氫催化劑器外預(yù)硫化的硫化劑制備及脫臭方法，包括以下制備步驟：
[0008] (1)、硫化劑的合成：將硫磺和氨水加入反應(yīng)釜中，加熱升溫至150~180°C，反應(yīng) 生成氨的多硫化物；然后將異丁烯通入反應(yīng)釜中，在壓力3~9MPa、溫度在150~180°C下 反應(yīng)1~2小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，出料分離，得到有機(jī)相和無機(jī)相，有機(jī)相過濾得到 粗硫化劑產(chǎn)物；其中，所述的氨水濃度為10%~30%，所述的硫磺、氨水（以冊(cè)1 3計(jì)）和異 丁烯的物質(zhì)的量之比為0.5~2. 0:0. 2~2.0:1 ;
[0009] (2)、硫化劑的脫臭：粗硫化劑產(chǎn)物按照以下方式進(jìn)行脫臭處理得到硫化劑產(chǎn)品： 氮?dú)饣蚩諝鈿馓?、雙氧水處理、碳酸乙烯酯處理、常壓蒸餾，或雙氧水處理、碳酸乙烯酯處 理、氮?dú)饣蚩諝鈿馓?、常壓蒸餾，或碳酸乙烯酯處理、雙氧水處理、氮?dú)饣蚩諝鈿馓帷⒊赫?餾，或雙氧水處理、碳酸乙烯酯處理、常壓蒸餾、氮?dú)饣蚩諝鈿馓?，或碳酸乙烯酯處理、雙氧 水處理、常壓蒸餾、氮?dú)饣蚩諝鈿馓幔?br>[0010] 所述的氣提溫度為25°C(常溫）~80°C，氣提時(shí)間為lOmin~60min;所述的雙氧 水處理的溫度為251：~1001：，處理時(shí)間為10111111~60111111，雙氧水濃度為10%~30%的雙 氧水，雙氧水的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的〇. 5%~10% (占粗硫化劑產(chǎn)物的質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)，下同）；所述的碳酸乙烯酯處理的處理溫度為25°C~80°C，處理時(shí)間為lOmin~ 60min，碳酸乙烯酯的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的0. 5%~10% ;所述的常壓蒸餾 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、100°c~110°C條件下進(jìn)行，蒸餾時(shí)間為30min~120min。
[0011] 步驟（1)中，硫磺和氨水加入反應(yīng)釜后加熱升溫至150~180°C，恒溫?cái)嚢?. 5~2 小時(shí)，使硫磺與氨水充分混合、反應(yīng)生成氨的多硫化物。當(dāng)溫度達(dá)到150°C后，硫磺首先裂解 成二硫、三硫、四硫、五硫、六硫等游離基和離子型的基團(tuán)，然后和氨水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氨 的多硫化物，通入異丁烯后，氨的多硫化物與異丁烯在壓力3~9MPa、溫度150~180°C下 攪拌反應(yīng)1~2小時(shí)生成穩(wěn)定的二叔丁基多硫化物產(chǎn)品。選用異丁烯作為原料是因?yàn)槠渌?烯烴性質(zhì)不如異丁烯好，而且反應(yīng)產(chǎn)物不穩(wěn)定，尤其光穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，容易析硫。
[0012]優(yōu)選的，所述的氨水濃度為15%~25%，所述的硫磺、氨水（以見13計(jì)）和異丁烯 的物質(zhì)的量的比為1. 2~1. 7 :0. 5~1. 0 :1。
[0013] 反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜中一般情況下上層為有機(jī)相，下層為無機(jī)相，采用自然沉降 方式分離得到無機(jī)相和有機(jī)相，有機(jī)相過濾除去不溶性固體雜質(zhì)后得到粗硫化劑產(chǎn)物；無 機(jī)相過濾除雜后在蒸餾裝置中常壓蒸餾，控制蒸餾溫度不超過110°c，優(yōu)選溫度為60~ ll〇°C，用水（其中用于吸收氨氣的水的質(zhì)量為合成硫化劑時(shí)所用的氨水的質(zhì)量的20%~ 40% )吸收蒸餾時(shí)產(chǎn)生的氨氣和水，回收得到濃度10%~15%的低濃度氨水循環(huán)使用，該 低濃度氨水可以進(jìn)一步經(jīng)過吸收新鮮氨氣增濃至15 %~25 %;蒸餾產(chǎn)生的釜?dú)垶楦碑a(chǎn)物粗 異丁酰胺，采用水、乙醇或其它介質(zhì)進(jìn)行2~4次結(jié)晶純化得到異丁酰胺產(chǎn)品。從經(jīng)濟(jì)性和 結(jié)晶效果角度考慮，優(yōu)選的，所述的粗異丁酰胺用水進(jìn)行結(jié)晶純化，具體操作為：將粗異丁 酰胺產(chǎn)品和水按照質(zhì)量份數(shù)1~5 :1~10混合，加熱至60°C~90°C，攪拌完全溶解后，慢 慢降溫至室溫結(jié)晶，過濾得到一次結(jié)晶產(chǎn)物，純度大于90%，采用同樣方法對(duì)一次結(jié)晶產(chǎn)物 進(jìn)行2~3次結(jié)晶，得到純度大于95%的異丁酰胺產(chǎn)品。
[0014] 發(fā)明人研宄發(fā)現(xiàn)通過常壓蒸餾最多可以回收80%的氨，另外的20%氨、20%的水 與異丁烯反應(yīng)生成了副產(chǎn)物異丁酰胺產(chǎn)品。
[0015] 步驟（2)中，硫化劑的脫臭的優(yōu)選方案為：粗硫化劑產(chǎn)物依次進(jìn)行氮?dú)饣蚩諝鈿?提、雙氧水氧化、碳酸乙烯酯處理、常壓蒸餾制備硫化劑產(chǎn)品，具體操作包括：將粗硫化劑產(chǎn) 物在25°C(常溫）~80°C用氮?dú)饣蚩諝膺M(jìn)行氣提30min~60min;然后加入濃度為10%~ 30%的雙氧水，雙氧水的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的0. 5%~10% (占粗硫化劑 產(chǎn)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），在25°C~85°C攪拌處理30min~60min;再加入碳酸乙稀醋， 碳酸乙烯酯的加入量為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的0. 5%~10%，在50°C~80°C攪拌處理 30min~60min;最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在100°C~110°C條件下常壓蒸餾30min~80min除去 未反應(yīng)的異丁烯、二叔丁基單硫醚等易揮發(fā)性輕組分和水等，得到硫化劑產(chǎn)品。
[0016] 所述的雙氧水的濃度優(yōu)選為20%~30%，所述的雙氧水的加入量優(yōu)選為所述的 粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì)量的1 %~5%;所述的碳酸乙烯酯的加入量優(yōu)選為所述的粗硫化劑產(chǎn)物質(zhì) 量的1%~5%。
[0017] 所述的雙氧水的濃度最優(yōu)選為30%。
[0018] 硫化劑是單硫或多硫化物，屬于硫醚和多硫醚類化合物，純凈的硫化劑并沒有難 聞的臭味或味道很小，但由于在合成硫化劑的過程中，硫磺和異丁烯在水、氨的存在下會(huì)生 成一部分難聞的含硫副產(chǎn)物（如硫醇、硫酮和硫代硫酮等），這種副產(chǎn)物溶于硫化劑中，導(dǎo) 致粗硫化劑產(chǎn)品氣味很難聞，特別是低分子量、易揮發(fā)的硫醇、硫酮或硫代硫酮（如1，2-二 硫代-3-硫酮、4-甲基-1，2-二硫代-3-硫酮等）等，所以必須通過物理化學(xué)方法對(duì)硫化 劑進(jìn)行脫臭處理。不同的反應(yīng)條件下合成的硫化劑中硫醇、硫酮和硫代硫酮含量不同，一 般地，所述的粗硫化劑產(chǎn)物中硫醇含量為〇. 01 %~1 %，硫酮和硫代硫酮總含量為5%~ 20%。采用氮?dú)饣蚩諝鈿馓?，目的是除去部分低分子量、易揮發(fā)的異丁硫醇等，氣提溫度控 制在25°C~80°C，氣提時(shí)間lOmin~60min，氣提可以在專用氣提塔或氣提釜等設(shè)備中進(jìn) 行，可以向硫化劑中插入一根管子或在釜底布置一個(gè)均勻打有氣孔的環(huán)管盡量使氣體均勻 分布，氣體從下向上穿過粗硫化劑介質(zhì)，以鼓泡形式帶出輕組分，氣體流速控制在足以使粗 硫化劑"沸騰"即可，從而達(dá)到脫臭目的。雙氧水氧化處理，是為了把粗硫化劑中不穩(wěn)定的、 儲(chǔ)存過程中容易析出的含硫化合物或光照條件下容易氧化析出的含硫化合物進(jìn)行氧化處 理，加速這類物質(zhì)的氧化分解，生成硫磺等沉淀物，經(jīng)過濾從體系中脫除該類沉淀，同時(shí)，雙 氧水還有一定的脫色作用，使得產(chǎn)品顏色變淺。用碳酸乙烯酯進(jìn)行處理，主要目的是為了把 粗硫化劑產(chǎn)物中比較活潑而難聞的硫酮和硫代硫酮等經(jīng)加熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化成味道小且穩(wěn)定的 硫醚類化合物（屬于產(chǎn)物組分），這比其它諸如溶劑精制或溶劑萃取相對(duì)簡單一些，效果也 比較理想。雙氧水和碳酸乙烯酯處理在普通的釜式攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0019] 經(jīng)本發(fā)明方法制備得到的硫化劑產(chǎn)品的硫含量為40 %~60 % ;所述的硫化劑產(chǎn) 品是二叔丁基多硫化產(chǎn)物，包括5~20%的二叔丁基二硫醚、20~40%二叔丁基三硫醚、 30~50%二叔丁基四硫醚、20~40%二叔丁基五硫醚。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：
[0021] 采用本發(fā)明方法使用過量的氨水作為催化劑，異丁烯和硫磺加成后生成飽和的二 叔丁基多硫化產(chǎn)物作為硫化劑，使用氣提的物理法處理技術(shù)，雙氧水氧化、碳酸乙烯酯處理 的化學(xué)法處理技術(shù)進(jìn)行組合脫臭，可以有效脫除粗硫化劑產(chǎn)品中的硫醇、硫酮和硫代硫酮 等惡臭組分，從而有效降低氣味，制備得到的硫化劑產(chǎn)品硫含量高、氣味低、腐蝕性小。
[0022] 本發(fā)明方法中催化劑活性高，反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物分離容易，氨水可回收循環(huán)使 用，不產(chǎn)生廢水和廢氣，只在過濾時(shí)產(chǎn)生很少量的廢渣，且廢渣可以通過結(jié)晶純化處理得到 純度大于95 %的異丁酰胺產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0024] 實(shí)施例1
[0025]硫化劑的合成：將硫磺（86. 4g，2. 7mol)和氨水（濃度25 %，153g，以順3計(jì) 2. 25mol)加入高壓反應(yīng)釜中，加熱升溫至170°