Salen-Mn為基礎(chǔ)的多孔有機(jī)聚合物用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴環(huán)氧化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由Salen-Mn合成多孔有 機(jī)聚合物催化劑Mn-POP的制備方法，和催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 烯烴環(huán)氧化物性質(zhì)活潑，可以與多種親核試劑發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)并生成多種化合物， 因此是一種非常重要的合成中間體，被廣泛的應(yīng)用于化工、香料、制藥、殺蟲(chóng)劑等領(lǐng)域。但是 傳統(tǒng)的烯烴環(huán)氧化物生產(chǎn)的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，同時(shí)傳統(tǒng)的均相催化劑有難分離、 易分解和無(wú)法循環(huán)使用等缺點(diǎn)，會(huì)極大的增加產(chǎn)物后處理的難度和時(shí)間資金投入。因此人 們努力通過(guò)催化劑的固定來(lái)實(shí)現(xiàn)均相催化劑異相化來(lái)解決以上問(wèn)題。目前，一般是將Salen 類催化劑負(fù)載到分子篩等娃類無(wú)機(jī)材料或者將Salen-Mn做成配體制備成金屬有機(jī)框架 (M0F)。但這兩類方法中，前者需要大量載體，負(fù)載量不高，循環(huán)性能不好，后者由于是配位 作用形成的框架，而且M0F里面的溶劑分子一旦失去有可能造成框架坍塌，所以不穩(wěn)定。而 多孔有機(jī)聚合物由于其易于合成，具有大的比表面積，在催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值， 成為近年來(lái)研宄的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提出了通過(guò)Sonogashira - Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)制備一種多孔有 機(jī)聚合物催化劑及其應(yīng)用。
[0004] 本發(fā)明提出的多孔有機(jī)聚合物催化劑制備方法，其制備過(guò)程如下：
[0005] 配備有蛇形冷凝管的三頸燒瓶中加入Salen-Mn配體和1，3, 5-三乙炔基苯，反 應(yīng)全程氮?dú)夥諊?，以干燥的N，N_二甲基甲酰胺為溶劑，以干燥的三乙胺為縛酸劑，以 Pd(PPh3)2Cl2為主催化劑，以Cul為副催化劑，90°C回流反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，離心， 真空干燥箱干燥，甲醇索氏提取24小時(shí)，真空干燥箱干燥，得到多孔有機(jī)聚合物催化劑 Mn-POP。
[0006] 本發(fā)明提出的Mn-POP催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)步驟如下：向反應(yīng)體系中分別 加入烯烴、犧牲還原劑異丁醛、催化劑Mn-POP，三者的物質(zhì)的量（其中Mn-POP以聚合物中 的金屬的含量作為物質(zhì)的量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)）之比為1:7:0. 001，1，2-二氯乙烷作為溶劑，氧氣 以鼓泡形式通入反應(yīng)體系，速度為16ml/min，反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)5小時(shí)后，離心，催化劑用 1，2-二氯乙烷洗滌，常溫下放置半小時(shí)，循環(huán)使用；液相部分用無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分 離得到相應(yīng)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
【附圖說(shuō)明】
[0007] 圖1為所得催化劑透射電鏡圖。
[0008] 圖2為所得催化劑掃描電鏡圖。
[0009]圖3為所得催化劑的結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 實(shí)施例1 :Mn-POP催化劑
[0011] 配備有蛇形冷凝管的三頸燒瓶中加入Salen-Mn配體和均三炔基苯，反應(yīng)全程氮 氣氛圍，以干燥的N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以干燥的三乙胺為縛酸劑，以Pd(PPh3)2Cl$ 主催化劑，以Cul為副催化劑，90°C回流反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，離心，真空干燥箱干燥， 甲醇索氏提取24小時(shí)，真空干燥箱干燥，得到異相催化劑Mn-POP。
[0012] 實(shí)施例2 :Mn-P0P催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)
[0013] 向反應(yīng)體系中分別加入環(huán)己烯、異丁醛、催化劑Mn-POP，三者的物質(zhì)的量（其中 Mn-POP以聚合物中的金屬的含量作為物質(zhì)的量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)）之比為1:7:0. 001，1，2-二氯乙 烷作為溶劑，反應(yīng)配備高效冷凝管，氧氣以鼓泡形式通入反應(yīng)體系，速度為16ml/min，反應(yīng) 溫度25°C，反應(yīng)10小時(shí)后，離心，催化劑用1，2-二氯乙烷洗絳，常溫下放置半小時(shí)，循環(huán)使 用；液相部分用無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0014] 實(shí)施例3 :Mn-P0P催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)
[0015] 向反應(yīng)體系中分別加入環(huán)辛烯、異丁醛、催化劑Mn-POP，三者的物質(zhì)的量（其中 Mn-POP以聚合物中的金屬的含量作為物質(zhì)的量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)）之比為1:7:0. 001，1，2-二氯乙 烷作為溶劑，反應(yīng)配備高效冷凝管，氧氣以鼓泡形式通入反應(yīng)體系，速度為16ml/min，反應(yīng) 溫度25°C，反應(yīng)10小時(shí)后，離心，催化劑用1，2-二氯乙烷洗絳，常溫下放置半小時(shí)，循環(huán)使 用；液相部分用無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0016] 實(shí)施例4 :Mn-P0P催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)
[0017] 向反應(yīng)體系中分別加入苯乙烯、異丁醛、催化劑Mn-POP，三者的物質(zhì)的量（其中 Mn-POP以聚合物中的金屬的含量作為物質(zhì)的量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)）之比為1:7:0. 001，1，2-二氯乙 烷作為溶劑，反應(yīng)配備高效冷凝管，氧氣以鼓泡形式通入反應(yīng)體系，速度為16ml/min，反應(yīng) 溫度25°C，反應(yīng)10小時(shí)后，離心，催化劑用1，2-二氯乙烷洗絳，常溫下放置半小時(shí)，循環(huán)使 用；液相部分用無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0018] 表1Mn-POP對(duì)于分子氧為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能
[0019]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型多孔有機(jī)聚合物類催化劑，命名為Mn-POP，以催化活性中心Salen-Mn為基 礎(chǔ)，同時(shí)以1，3, 5-三乙炔基苯為連接單元合成。
2. -種如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 5-溴-3-叔丁基-2羥基苯甲醛和（1R，2R) -1，2-環(huán)己二胺按照一定的量和比例，以 乙醇為溶劑，在80°C的氮?dú)夥諊谢亓鞣磻?yīng)兩小時(shí)，旋蒸得到Salen單體； (2) Salen單體和乙酸錳按照一定量和比例，以乙醇為溶劑，在80°C氮?dú)夥諊谢亓鞣?應(yīng)兩小時(shí)，其后加入一定量LiCl，向溶液中鼓入氧氣回流兩小時(shí)，旋蒸得到Salen-Mn配體； (3) Salen-Mn配體和1，3, 5-三乙炔基苯在氮?dú)夥諊?，以干燥的N，N-二甲基甲酰胺 為溶劑，以干燥的三乙胺為縛酸劑，以Pd(PPh3)2Cl2為主催化劑，以CuI為副催化劑，90°C 回流反應(yīng)24小時(shí)，離心，真空干燥箱烘干，用甲醇索氏提取24小時(shí)，真空干燥箱干燥，得到 Mn-POP。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述步驟（1)中，5-溴-3-叔丁基-2羥基 苯甲醛的用量為8. 2mmol，（1R，2R)-1，2-環(huán)己二胺用量為4.lmmol，乙醇用量為80ml。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述步驟（2)中，Salen單體用量為 I. 3mmol，乙酸錳用量為I. 6mmol，乙醇用量為120ml，LiCl用量為4. 8mmol。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述步驟（3)中，Salen-Mn配體用量為 0? 705mmol，1，3, 5-三乙炔基苯用量為0? 705mmol，N，N-二甲基甲酰胺40ml，三乙胺40ml， Pd(PPh3)2Cl2用量為 0? 043mmol，CuI用量為 0? 049mmol。
6. -種如權(quán)利要求1所述的催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于具體步 驟如下：向反應(yīng)體系中分別加入烯烴、犧牲還原劑異丁醛、催化劑Mn-POP，三者的物質(zhì)的量 之比為1:7:0. 001，其中Mn-POP以聚合物中的金屬的含量作為物質(zhì)的量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)；1，2-二 氯乙烷作為溶劑，氧氣以鼓泡形式通入反應(yīng)體系，速度為16ml/min，反應(yīng)溫度25°C，反應(yīng)5 小時(shí)后，離心，催化劑用1，2-二氯乙烷洗滌，常溫下放置半小時(shí)，循環(huán)使用；液相部分用無(wú) 水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
7. 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于：所述催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，烯烴用量為 IOmmol，犧牲還原劑異丁醛為70mmol，催化劑Mn-POP用量為15mg，1，2-二氯乙烷用量為 25ml〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多孔有機(jī)聚合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用于催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。這類多孔有機(jī)聚合物催化劑由Salen-Mn配體和1,3,5-三乙炔基苯組成，通過(guò)Sonogashira–Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)制備而成，該催化劑制備簡(jiǎn)單，并具有較高活性、較高選擇性的催化烯烴與氧氣、異丁醛發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，催化劑與產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，能多次循環(huán)使用。
【IPC分類】C07D303-04, B01J31-22, C07D301-06, C07F13-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104841486
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510228195
【發(fā)明人】劉陶陶, 曹榮, 林祖金
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
【公開(kāi)日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年5月7日