一種碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附劑材料及其制備方法，具體來(lái)說(shuō)，是一種碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬是人體健康不可或缺的“微營(yíng)養(yǎng)物”，它廣泛存在于人體肌肉及骨骼中，在人類的生命活動(dòng)和代謝過(guò)程中起著十分重要的作用。但是，當(dāng)這些重金屬含量較高時(shí)，就會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用。在高濃度重金屬環(huán)境中，通過(guò)飲食或其他方式攝取過(guò)量的重金屬將會(huì)引起中毒，而且還可能產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。近年來(lái)，關(guān)于土壤和水重金屬離子超標(biāo)的現(xiàn)象與問(wèn)題接連出現(xiàn)，成為困擾社會(huì)的一大難題。
[0003]關(guān)于廢水中重金屬污染物進(jìn)行治理，當(dāng)前世界各國(guó)都很重視對(duì)重金屬污染治理方法的研宄。日本利用天然沸石資源，如絲光沸石、斜發(fā)沸石、膨潤(rùn)土等制重金屬離子吸附劑的研宄。美國(guó)利用廢粘土制備重金屬離子吸附劑。我國(guó)周永國(guó)等用脫乙酰甲殼處理含Cu2+廢水；陳泉水用粉煤灰處理含重金屬?gòu)U水，處理后的廢水可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；楊曉玲用硅藻土處理含Pb2+，As3+，Cd2+的重金屬?gòu)U水，日本用蒙脫石處理鑄鐵生產(chǎn)污水，印度的Y.c.Sharma用瓷土(主要成分是高嶺土)處理含Cr6+廢水，發(fā)現(xiàn)吸附效果良好，G.Blanchard等用天然斜發(fā)沸石去除廢水中的Pb2+、Zn2+、Cu2+等重金屬離子，我國(guó)曾用凹凸棒石、粘土處理含Pb2+、Cd2+廢水，處理后的水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，聶利華等研宄了用海泡石處理含鉛、汞、鎘廢水和鍍鎳廢水，經(jīng)海泡石處理過(guò)的上述廢水可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；日本的T.Suzuki等研宄發(fā)現(xiàn)合成的輕基磷灰石對(duì)重金屬離子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ba2+)具有很好的去除效果:武漢化工學(xué)院開(kāi)發(fā)出利用改性磷灰石去除廢水中的Pb2+技術(shù)，去除率接近100%。在這些材料中，礦物環(huán)境材料更是人們關(guān)注的重點(diǎn)。自然資源制備吸附劑，原料來(lái)源廣，制造容易、價(jià)廉。但吸附劑使用壽命短，重金屬吸附飽和后再生困難，難以回收重金屬資源。目前的研宄，主要是選擇恰當(dāng)?shù)幕钚蕴?，提高再生洗脫效果。但活性炭的吸附速度較慢，吸附容量較小，不適于有害濃度高的廢水。
[0004]一般的日用玻璃為硅酸鹽系統(tǒng)，而其作為人們?nèi)粘Ｉ钪邢M(fèi)量巨大的重要物品，在消費(fèi)使用后由于沒(méi)有得到有效的回收和利用，大多成為充斥城市垃圾場(chǎng)的污染物，既破壞環(huán)境又浪費(fèi)資源。一般的硅酸鹽系統(tǒng)玻璃的軟化溫度Tg較低，燒結(jié)后會(huì)產(chǎn)生液相能與羥基磷灰石更好的粘結(jié)在一起。
[0005]碳羥基磷灰石是一類羥基磷灰石的衍生材料，在它的分子中，部分磷酸根離子被碳酸根置換，導(dǎo)致其晶體晶格發(fā)生一定變化。這是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一種具有較強(qiáng)吸附性能的重金屬吸附劑?？蓮V泛用于吸附去除土壤或廢水中的重金屬離子、F-等無(wú)機(jī)離子和蛋白質(zhì)、苯酚等有機(jī)物。用實(shí)驗(yàn)室合成的碳羥基磷灰石對(duì)部分重金屬離子的去除率可以達(dá)到100%，優(yōu)于其它同類產(chǎn)品，是一種高效的處理劑。
[0006]由碳羥基磷灰石和玻璃組成的羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料可以有效去除水中的重金屬離子污染物。但是至今沒(méi)有關(guān)于碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料制備方法的研宄報(bào)道，也沒(méi)有關(guān)于碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料作為吸附劑吸附去除水中重金屬離子污染物的研宄報(bào)道。因此，開(kāi)發(fā)低成本生產(chǎn)碳羥基磷灰石的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和裝備，使其能夠大量應(yīng)用到工業(yè)廢水重金屬離子處理領(lǐng)域中，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0009]一種碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:(I)按照碳羥基磷灰石的化學(xué)方程式配制可溶性鈣鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和堿溶液，并將磷酸鹽和碳酸鹽溶液依次加入到鈣鹽溶液中，分別采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH至堿性，反應(yīng)后通過(guò)陳化、洗滌、過(guò)濾、干燥、研磨得到碳羥基磷灰石粉體；(2)將步驟(I)所得粉體和玻璃粉以及粘結(jié)劑混合均勻后壓制成型，并在500-800°C下進(jìn)行煅燒，即得碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料。
[0010]所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣等；磷酸鹽溶液為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀或磷酸氫二鉀等；碳酸鹽溶液為碳酸鈉或碳酸鉀；堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
[0011]所述可溶性鈣鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、堿溶液的濃度為0.l-5mol/Lo
[0012]所述的粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉或聚乙烯醇。
[0013]所述的步驟(2)中，所述陳化溫度為15_100°C。
[0014]所述碳羥基磷灰石粉體和玻璃粉以及粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(0.5?2):(0.5?2):1。
[0015]所述壓制成型的壓力為5_20MPa。
[0016]所述玻璃粉來(lái)自廢棄玻璃，將其破碎、研磨成粒徑范圍20-500目的玻璃粉即可。
[0017]一種碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料，采用上述方法制備而得。
[0018]一種上述碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料，應(yīng)用于吸附劑用于水質(zhì)的凈化和水中重金屬的治理。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0020]本發(fā)明采用鈣鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、堿、廢玻璃和表面活性劑作為基本材料制備了一種碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于廢水中重金屬離子污染物的去除，實(shí)現(xiàn)了資源的有效回收和利用，是一種可用于去除水中重金屬離子污染物的吸附劑。其中，碳羥基磷灰石是一類羥基磷灰石的衍生材料，在它的分子中，部分磷酸根離子被碳酸根置換，可廣泛用于吸附去除土壤或廢水中的重金屬離子、F-等無(wú)機(jī)離子和蛋白質(zhì)、苯酚等有機(jī)物；而硅酸鹽系統(tǒng)玻璃燒結(jié)后會(huì)產(chǎn)生液相，能與羥基磷灰石更好的粘結(jié)在一起，對(duì)部分重金屬離子的去除率可以達(dá)到100%，優(yōu)于其它同類產(chǎn)品，是一種高效的處理劑。
【具體實(shí)施方式】
[0021]一種碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料吸附劑，所述的吸附劑的制備方法包括以下步驟:
[0022](I)首先，將廢玻璃進(jìn)行破碎、研磨成粒徑范圍20-500目的玻璃粉；
[0023](2)按照碳羥基磷灰石的化學(xué)方程式配制可溶性鈣鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和堿溶液，并將磷酸鹽和碳酸鹽溶液依次加入到鈣鹽溶液中，采用堿溶液調(diào)節(jié)溶液的PH至10.0以上，反應(yīng)后通過(guò)陳化、洗滌、過(guò)濾、干燥、研磨得到碳羥基磷灰石粉體；
[0024](3)取步驟⑴和步驟⑵中所得粉體，再加入粘結(jié)劑，將三者按一定的比例混合均勻后壓制成型，并在一定溫度下進(jìn)行煅燒，即得到碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料。
[0025]所述的碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的可溶性鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣等；磷酸鹽溶液為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀或磷酸氫二鉀等；碳酸鹽溶液為碳酸鈉或碳酸鉀；堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；可溶性鈣鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、堿溶液的濃度為0.l-5mol/L ;所述的粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇等。
[0026]所述的碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟
(2)中，反應(yīng)溫度為15-80°C，陳化溫度為15-100°C，洗滌所用溶液為去離子水，過(guò)濾的次數(shù)為1-10次，干燥的溫度為20-120°C。所述的步驟(3)中，三者的混合比例為((0.5?2):(0.5?2):1);壓制成型時(shí)的壓力為5-20MPa ;煅燒溫度為500_800°C。
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1:
[0029](I)取廢玻璃，進(jìn)行破碎、研磨成粒徑范圍20-100目的玻璃粉，備用；
[0030](2)分別稱取CaC12、Na3P04.12H20、NaOH和NaC03，并分別溶于蒸餾水中配制成lmol/L的溶液。
[0031 ] (3)在50°C下，將Na3P04溶液緩慢滴入CaC12溶液中，并用NaOH調(diào)節(jié)pH為14，再加入NaC03溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH為14，然后在80°C下陳化48h。
[0032](4)然后將陳化后的溶液取出并倒掉上清液，將沉淀物用蒸餾水進(jìn)行5?10次沖洗、抽濾，
[0033](5)然后將濾物在80°C的烘箱中干燥24h，干燥后將樣品進(jìn)行研磨即得到碳羥基磷灰石粉體。
[0034](6)然后將制備好的碳羥基磷灰石與玻璃粉及羧甲基纖維素鈉按1:1:2的比例混合均勻，并在壓力為5MPa下進(jìn)行壓制成型。將壓制得到的樣品在650°C下進(jìn)行燒結(jié)，并保溫0.5h。即得到碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料樣品。
[0035]實(shí)施例2:
[0036](I)取廢玻璃，進(jìn)行破碎、研磨成粒徑范圍50-100目的玻璃粉，備用；
[0037](2)分別稱取硝酸鈣、磷酸二氫銨、NaOH和NaC03，并分別溶于蒸餾水中配制成
0.5mol/L的溶液。
[0038](3)在75°C下，將磷酸二氫銨溶液緩慢滴入硝酸鈣溶液中，并用NaOH調(diào)節(jié)pH為12，再加入NaC03溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH為12，然后在30°C下陳化48h。
[0039](4)然后將陳化后的溶液取出并倒掉上清液，將沉淀物用蒸餾水進(jìn)行5?10次沖洗、抽濾，
[0040](5)然后將濾物在110°C的烘箱中干燥20h，干燥后將樣品進(jìn)行研磨即得到碳羥基磷灰石粉體。
[0041](6)然后將制備好的碳羥基磷灰石與玻璃粉及羧甲基纖維素鈉按1:2:2的比例混合均勻，并在壓力為5MPa下進(jìn)行壓制成型。將壓制得到的樣品在800°C下進(jìn)行燒結(jié)，并保溫0.5h。即得到碳羥基磷灰石/玻璃粉復(fù)合材料樣品。
[0042]實(shí)施例3
[0043](I)取廢玻璃，進(jìn)行破碎、研磨成粒徑范圍80-400目的玻璃粉，備用；
[0044](2)分別稱取硝酸鈣、磷酸氫二銨、KOH和NaC03，并分別溶于蒸餾水中配制成3mol/L的溶液。
[0045](3)在20°C下，將磷酸氫二銨溶液緩慢滴入硝酸鈣溶液中，并用KOH調(diào)節(jié)pH為10，再加入NaC03溶液，用KOH調(diào)節(jié)pH為10，然后在50°C下陳化30h。
[0046](4)然后將陳化后的