一種3-氯-4氟硝基苯加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是一種3-氯-4氟硝基苯加氫催 化劑的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 3-氯-4-氟苯胺是醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，通常由 3_氯-4-氟硝基苯還原制得，制備的方法有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫法等。鐵 粉和硫化堿等還原法對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染十分嚴(yán)重，目前已限制開發(fā)；催化加氫法 是一種清潔的生產(chǎn)技術(shù)，因其對環(huán)境污染小和產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但存在 加氫壓力高和氫解脫鹵等問題。近年來，貴金屬催化劑廣泛用于鹵代硝基苯選擇性加氫反 應(yīng)中，其中鎳系催化劑因具有較高的催化活性和選擇性而備受關(guān)注，且對鎳催化劑進(jìn)行改 性后可以減少脫鹵現(xiàn)象，提高產(chǎn)物的選擇性。
[0003] HolyOtoly N L. [J]· Chem. Sci Chem. Commun，1978, 23 :10 74-1075.)首次報(bào)道用 改性聚苯乙烯為載體負(fù)載把催化硝基苯加氫，以高分子聚合物為載體的催化劑的研究受到 廣泛關(guān)注。
[0004] Kratky 等（Kratky V,Kral ikM,MecarovaM,etal. [J]Appl Catal A,2002,23 (5): 225-231.)采用活性炭和聚苯乙烯與二乙烯基苯共聚物負(fù)載的鎳催化劑，對氯代硝基苯同 分異構(gòu)體液相加氫合成氯代苯胺反應(yīng)中催化活性和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了對比研究，他們將Pd/D 催化劑活性和選擇性高歸因于催化劑具有更高的金屬比表面積。
[0005] 尹靜波等（周忠信，張曼征· [J]·分子催化，1989,3(1) :36-39.)制備了分別以 弱堿性（AH-1，AH-2FH)、中等堿性（AH-31，3P3-lop)以及強(qiáng)堿性（AB-17-8, AB-16GC)陰 離子交換樹脂為載體的鎳系催化劑，研究了它們對硝基苯的催化加氫活性，發(fā)現(xiàn)Pd-AH-1， Pd-AH-31，Pd-AB-16GC 和 Pd-AB-17-8 的活性較好。
[0006] 劉長春等（劉長春等.TiO2負(fù)載Pd-Fe催化3 -氯-4-氟硝基苯常壓加氫反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，25 (6)，555-559)以TiO2負(fù)載的Pd-Fe為催化劑，考察了反應(yīng)溫 度和催化劑用量對3-氯-4-氟硝基苯常壓加氧反應(yīng)的影響，擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并建立了動(dòng)力學(xué) 方程，然后對動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)。結(jié)果表明.在3-氯-4-氟硝基苯O.lmol。乙 醇80mL，催化劑0. 26g，氫氣分壓0.1 MPa的條件下，加氫反應(yīng)對3-氯-4-氟硝基苯表現(xiàn)為 一級，所獲得的動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述3-氯-4-氟硝基苯的常壓加氫反應(yīng).
[0007] 以上專利技術(shù)均存在催化劑使用壽命較短，在催化劑表面上積累焦炭以后，催化 劑很快失活的缺點(diǎn)，經(jīng)常更換催化劑會(huì)影響生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本，所以如何延長使用壽 命已成為迫切需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了用于一種3-氯-4氟硝基苯加氫催化劑的制 備方法。
[0009] 本發(fā)明以具有微孔結(jié)構(gòu)的氟修飾的含Ni類水滑石為載體，通過液相沉降法負(fù)載 硝酸鎳，然后再對其進(jìn)行氨基甲酸鑰的負(fù)載，再經(jīng)洗滌，干燥，生成3-氯-4氟硝基苯用加氫 催化劑。氨基甲酸鑰配合物與鎳原子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因而催化劑在長期操作后仍能保 持較高的活性和選擇性。
[0010] 本發(fā)明提供了一種3-氯-4氟硝基苯加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 將氟修飾的含Ni類水滑石在質(zhì)量比3-6倍的乙醇溶劑中浸泡4~10h(優(yōu)化為 8h)，加入占氟修飾的含Ni類水滑石質(zhì)量百分比為0. 5~5%的硝酸鎳，加入占氟修飾的含 Ni類水滑石質(zhì)量百分比為0· 05~2%的氨基甲酸鑰，0~30°C (優(yōu)化為15°C )反應(yīng)10~ 40h(優(yōu)化為30h)，100~400°C (優(yōu)化為200°C )烘干處理2~5h(優(yōu)化為2h)，得到最終 產(chǎn)品。
[0012] 氟修飾的含Ni類水滑石的制備方法參見文獻(xiàn)：張軍等"氟修飾的含Ni類水滑石 在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,40(4) :424-429. [9]。球 徑在 0· 3-L 2_，比表面積（BET) 50-70m2/g)，孔徑 10-30nm.
[0013] 氨基甲酸鑰為市售產(chǎn)品，如太平洋聯(lián)合石油化工有限公司生產(chǎn)的POUPC 1002A氨 基甲酸鑰配合物產(chǎn)品。
[0014] 該產(chǎn)品具有以下有益效果：
[0015] 本發(fā)明催化劑具有的形狀選擇性和限定孔徑對抑制副反應(yīng)非常有效，負(fù)載的氨基 甲酸鑰配合物與鎳原子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使鎳不易流失，同時(shí)鎳/鑰雙金屬的催化活性 遠(yuǎn)大于鈀/碳基催化劑，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性，可以提高加氫催 化劑的使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0017] 實(shí)施例1 :
[0018] 氟修飾的含Ni類水滑石的制備方法參見文獻(xiàn)：張軍等"氟修飾的含Ni類水滑石 在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,40(4) :424-429. [9]。
[0019] 球徑在 0· 8mm,比表面積（BET) 65 (m2/g)，孔徑 19nm.
[0020] 在500L反應(yīng)釜中，加入IOOKg氟修飾的含Ni類水滑石，在500Kg乙醇溶劑中浸泡 8h，加入2Kg的硝酸鎳，加入2Kg的氨基甲酸鑰，15°C反應(yīng)30h，200°C烘干處理2h，得到最終 產(chǎn)品。
[0021] 得到最終廣品，編號(hào)為M-1。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 氟修飾的含Ni類水滑石的制備方法參見文獻(xiàn)：張軍等"氟修飾的含Ni類水滑石 在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,40(4) :424-429. [9]。
[0024] 球徑在 0· 3mm,比表面積（BET) 70 (m2/g)，孔徑 IOnm.
[0025] 在500L反應(yīng)釜中，加入IOOKg氟修飾的含Ni類水滑石，在300Kg乙醇溶劑中浸泡 10h，加入2Kg的硝酸鎳，加入0. 5Kg的氨基甲酸鑰，(TC反應(yīng)40h，100°C烘干處理5h，得到最 終產(chǎn)品。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-2。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 氟修飾的含Ni類水滑石的制備方法參見文獻(xiàn)：張軍等"氟修飾的含Ni類水滑石 在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,40(4) :424-429. [9]。
[0028] 球徑在 I. 2mm，比表面積（BET) 50 (m2/g)，孔徑 30nm.
[0029] 在500L反應(yīng)釜中，加入IOOKg氟修飾的含Ni類水滑石，在600Kg乙醇溶劑中浸泡 4h，加入5Kg的硝酸鎳，加入0. 5Kg的氨基甲酸鑰，30°C反應(yīng)10h，400°C烘干處理2h，得到最 終產(chǎn)品。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-3。
[0030] 實(shí)施例4
[0031] 步驟2中加入0. 05Kg的氨基甲酸鑰，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-4。
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 步驟2中加入0. 05Kg的氨基甲酸鑰，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-5。
[0034] 實(shí)施例6
[0035] 步驟2中加入0. 05Kg的氨基甲酸鑰，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-6。
[0036] 實(shí)施例7
[0037] 步驟2中加入2Kg的氨基甲酸鑰，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-7。
[0038] 實(shí)施例8
[0039] 步驟2中加入2Kg的氨基甲酸鑰，其它同實(shí)施例2。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-8。
[0040] 實(shí)施例9
[0041] 步驟2中步驟2中加入2Kg的氨基甲酸鑰，其它同實(shí)施例3。所得產(chǎn)品編號(hào)為M-9。
[0042] 比較例1 :
[0043] 使用鈀炭催化劑作為對比，所得產(chǎn)品編號(hào)為M-10。
[0044] 實(shí)施例10.催化劑用于3-氯-4-氟硝基苯加氫制備3-氯-4-氟苯胺反應(yīng)的評價(jià)
[0045] 實(shí)施例催化劑評價(jià)：
[0046] 評定實(shí)驗(yàn)IL反應(yīng)器分為四段，每段裝填實(shí)施例中的生產(chǎn)3-氯-4-氟苯胺用加氫 催化劑樣品IOOmL, 10% (wt% )的3-氯-4-氟硝基苯乙醇溶液和氫氣原料從下而上穿越四 段床層，從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成3-氯-4-氟苯 胺。反應(yīng)溫度l〇〇°C，10 %的3-氯-4-氟硝基苯乙醇溶液空速0. 5/h，反應(yīng)壓力為為0. 5MPa， 3-氯-4-氟硝基苯轉(zhuǎn)化率對比見表1，轉(zhuǎn)化率低于50%即為失活。
[0047] 比較例催化劑評價(jià)：
[0048] 評定實(shí)驗(yàn)IL反應(yīng)器分為四段，每段裝填鈀炭催化劑樣品lOOmL，10 %的 3_氯-4-氟硝基苯乙醇溶液和氫氣原料從下而上穿越四段床層，從每段催化劑的床層下部 分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成3-氯-4-氟苯胺。反應(yīng)溫度80°C，3-氯-4氟硝 基苯空速0. 5/h，反應(yīng)壓力為0. 5MPa，轉(zhuǎn)化率低于50%即為失活，使用壽命比較見表1。
[0049] 表1 :不同工藝做出的試驗(yàn)樣品使用壽命的比較
[0050]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種3-氯-4氟硝基苯加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟： 將氟修飾的含Ni類水滑石在乙醇溶劑中浸泡2~10h，加入占氟修飾的含Ni類水滑 石質(zhì)量百分比為〇. 5~5%的硝酸鎳，加入占氟修飾的含Ni類水滑石質(zhì)量百分比為0. 05~ 2%的氨基甲酸鑰，0~301：反應(yīng)10~4011，100~4001：烘干處理2~511，得到最終產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分 比為0.5~5%的硝酸鎳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：加入占樹脂基球形活性炭質(zhì)量百分 比為0. 05~2%的氨基甲酸鑰。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述制備方法獲得的一種3-氯-4氟硝基苯加氫催化劑的制 備方法的制備方法。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述催化劑在3-氯-4氟硝基苯加氫生產(chǎn)3-氯-4-氟苯胺中的應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種3-氯-4氟硝基苯加氫催化劑的制備方法，以具有微孔結(jié)構(gòu)的氟修飾的含Ni類水滑石為載體，通過液相沉降法負(fù)載硝酸鎳，然后再對其進(jìn)行氨基甲酸鉬的負(fù)載，再經(jīng)洗滌，干燥，生成3-氯-4氟硝基苯用加氫催化劑，負(fù)載的氨基甲酸鉬配合物與鎳原子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使鎳不易流失，同時(shí)鎳/鉬雙金屬的催化活性遠(yuǎn)大于鈀/碳基催化劑，因而催化劑在長期操作后仍能保持較高的活性?？梢蕴岣呒託浯呋瘎┑氖褂脡勖?br>【IPC分類】C07C209-36, B01J31-28, C07C211-52
【公開號(hào)】CN104741148
【申請?zhí)枴緾N201310756150
【發(fā)明人】王琪宇
【申請人】浙江衢州萬能達(dá)科技有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年12月25日