15mL水中， 再加入6mL丙烯酸、I. 6g氯化鋇、Ig硫酸銨，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng) 5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體。
[0041] 實(shí)施例27 將IOg低聚異麥芽酮糖和I. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于25mL水 中，再加入5mL苯甲酸、0. 2g硝酸鋇、0. 2g硫酸鉀，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在170°C 下反應(yīng)9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒5 小時(shí)得到硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體。
[0042] 實(shí)施例28 將4. 5g低聚龍膽糖和0. 5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于IOmL水中，再加入6mL丙烯 酸、I. 6g氯化鋇、I. 2g硫酸鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)7小時(shí)，反應(yīng) 結(jié)束后得到圓柱狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒3小時(shí)得到硫酸鋇-碳 氣凝膠復(fù)合載體。
[0043] 實(shí)施例29 將5g葡萄糖、5g鹿糖和5. Og聚乙烯醇溶于60mL水中，再加入15mL乙酸、I. 6g氯化 鋇、Ig硫酸銨，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到圓柱 狀凝膠，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒3小時(shí)得到硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載 體。
[0044] 實(shí)施例30 將3g乳糖、3gi3 -環(huán)糊精和Ig聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于IOmL水中，再加入5mL丙 烯酸、1. 6g氯化鋇、1. 2g硫酸鈉，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)15小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后得到圓柱狀凝膠見圖I (h)，凝膠經(jīng)冷凍干燥后在氮?dú)鈿夥障?50°C煅燒3小時(shí)得 到硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體。
[0045] 實(shí)施例31 (1)氯鈀酸溶液的制備 將0. 42g PdCl2加入50mL 0. lmol/L鹽酸溶液中，超聲1小時(shí)，攪拌2小時(shí)，得到氯鈀 酸溶液，其中鈀含量為〇. 〇〇5g/mL。
[0046] (2)硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備 在10 mL乙醇中，加入0. 05g實(shí)施例1制備的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體和0. 5g聚乙 烯吡咯烷酮（PVP)，再滴加0. 2 mL 0. lmol/L鹽酸和ImL鈀含量為0. 005g/mL的H2PdCl4溶 液，攪拌均勻后滴加2mL新制的硼氫化鈉溶液(將0. 037gNaBH4加入2mL水中配制而成)，攪 拌2小時(shí)，靜置，去上清液后得到硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑，其掃描電鏡圖 見圖4,圖中（a)為加入硼氫化鈉水溶液的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑。
[0047] 實(shí)施例32 與實(shí)施例31不同的是步驟（2)中硼氫化鈉溶液由0. 037g NaBH4加入2mL乙醇中配制 而成，所得硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的掃描電鏡圖見圖4,圖中（b)為加入 硼氫化鈉乙醇溶液的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑。
[0048] 實(shí)施例33 催化Suzuki反應(yīng)的實(shí)驗(yàn) 在裝有冷凝管的圓底燒瓶中加入實(shí)施例31制備的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀 催化劑、I. 5mmol苯硼酸、I mmol碘苯、2 mmol K2CO3及25mL乙醇，在70°C下攪拌回流9小 時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后離心，用GC-MS檢測(cè)產(chǎn)率（以十二烷為內(nèi)標(biāo)）為99. 5%，硫酸鋇-碳?xì)饽?膠復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑烘干后回收再利用。
[0049] 實(shí)施例34 與實(shí)施例33不同的是使用實(shí)施例32制備的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑 催化Suzuki反應(yīng)，用GC-MS檢測(cè)產(chǎn)率（以十二烷為內(nèi)標(biāo)）為98. 9%。
[0050] 實(shí)施例35 與實(shí)施例33不同的是使用實(shí)施例2、5、7、9、14、17、20、25、29、30制備的硫酸鋇-碳?xì)?凝膠復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑催化Suzuki反應(yīng)，用GC-MS檢測(cè)產(chǎn)率（以十二烷為內(nèi)標(biāo)），具體 數(shù)據(jù)見表1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： (1) 在密閉容器中，將水溶性糖類化合物和水溶性高分子，以及氫氧化鋇或可溶性鋇鹽 溶于水； (2) 加入硫酸或可溶性硫酸鹽，在140~300°C反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到硫酸鋇-碳?xì)饽?膠復(fù)合載體； (3) 將硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀得到硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化 劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特 征在于：所述的糖類化合物選自單糖、二糖、低聚糖、多糖。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特 征在于：所述的糖類化合物選自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、水蘇糖、棉籽糖、異麥芽 酮糖、乳酮糖、低聚果糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚異麥芽糖、低聚異麥芽酮糖、低聚龍膽 糖、大豆低聚糖、低聚殼聚糖、環(huán)糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黃色糊精、淡黃 色糊精、乙酸化淀粉、辛基琥珀酸鈉鹽淀粉、羥丙基化淀粉醚、環(huán)氧乙烷交聯(lián)淀粉、淀粉膠、 淀粉乙酸膠、羧基淀粉膠、耐水淀粉膠、纖維素、半纖維素、糖元、木糖、阿拉伯膠、粘多糖。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特 征在于：所述的水溶性高分子為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、水解 聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚馬來酸、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、 甲殼質(zhì)、聚乙烯醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其 特征在于：所述的可溶性硫酸鹽選自硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨，可溶性鋇鹽選自氯化鋇、硝酸 鋇、醋酸鋇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特 征在于：反應(yīng)體系中加入有機(jī)酸或堿，所述的有機(jī)酸或堿選自乙酸、甲酸、乙二酸、丙烯酸、 苯甲酸、氨水、吡陡、三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺、四甲基氫氧化銨、二異丙基乙基氨、二乙 烯三胺、奎寧。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任意之一所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制 備方法，其特征在于：糖類化合物和水溶性高分子的質(zhì)量比為1 :6~1 :0. 005,糖類化合物 與水的質(zhì)量比為1 :60~1 :0. 5,糖類化合物和可溶性鋇鹽的質(zhì)量比為20 :1~1 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特 征在于：步驟（2)中，反應(yīng)溫度為160~230°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特 征在于：步驟（2)中，硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體進(jìn)一步在惰性氣氛下300~80(TC煅燒處 理。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特 征在于：步驟（3)中，將硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體分散至乙醇中，再加入鹽酸、氯鈀酸，采 用硼氫化鈉還原得到硫酸鋇-碳?xì)饽z復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫酸鋇-碳復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其在密閉容器中，將水溶性糖類化合物和水溶性高分子，以及氫氧化鋇或可溶性鋇鹽溶于水，加入硫酸或可溶性硫酸鹽，在140～300℃反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到硫酸鋇-碳凝膠載體，將硫酸鋇/碳凝膠載體負(fù)載鈀得到硫酸鋇-碳復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑。本發(fā)明方法制備得到的硫酸鋇-碳復(fù)合載體負(fù)載鈀催化劑分散性好、不易凝結(jié)、穩(wěn)定性高、催化性能強(qiáng)，且壽命長(zhǎng)。
【IPC分類】C07C15-14, C07C1-32, B01J23-44, B01J27-053
【公開號(hào)】CN104741135
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310748671
【發(fā)明人】梁元通, 龔德晴, 黨桃桃, 謝鋼, 楊奇, 陳三平, 步懷天, 王堯宇
【申請(qǐng)人】西北大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2013年12月31日