專利名稱：添加碳?xì)饽z的鎳氫二次電池的正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用于電池技術(shù)領(lǐng)域的電極，特別是一種添加碳?xì)饽z的鎳氫二次電池的正極。
背景技術(shù)：
鎳氫二次電池是目前應(yīng)用最廣泛的二次電池之一，其能量密度是鎘鎳電池的1.5~2.0倍，體積能量密度可與鋰離子電池相當(dāng)，功率密度較高，適合較大電流放電，無環(huán)境污染。鎳氫二次電池采用微米級(jí)球形β-Ni(OH)2為正極活性材料，由于球形β-Ni(OH)2導(dǎo)電性差，且與β-NiOOH相互轉(zhuǎn)化過程中有體積脹縮，所以會(huì)導(dǎo)致電極交換電流密度小、極化嚴(yán)重和活性物質(zhì)粉化脫落等現(xiàn)象[1]。為了改善鎳氫二次電池的充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及安全可靠性，通常在正極中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿Ｑ趸瘉嗏?CoO)是最常見的正極添加劑，它在充電時(shí)生成高導(dǎo)電的羥基氫氧化鈷(CoOOH)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以彌補(bǔ)活性材料氫氧化鎳導(dǎo)電性差的弱點(diǎn)。此外，乙炔黑、導(dǎo)電石墨等碳材料因?yàn)槠涞兔芏群蛢?yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能也常被用來做正極材料的添加劑。
碳?xì)饽z(Carbon Areogel)是近年來比較熱門的一種的新型碳材料[2]，具有新型的納米多孔結(jié)構(gòu)，由碳納米顆粒及大量的微孔、介孔和少量大孔組成。碳?xì)饽z材料具有導(dǎo)電性好，比表面積大的特點(diǎn)。將其引入到鎳氫二次電池的正極中，有望在很好的改善電極導(dǎo)電性的同時(shí)，通過其大量的界面對(duì)電池過充或過放產(chǎn)生的氣體的吸附效應(yīng)來降低電池的內(nèi)壓，從而改善正極的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種添加碳?xì)饽z的鎳氫二次電池的正極。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明是一種含有碳?xì)饽z成分的，具有質(zhì)量比容量大，放電電壓平臺(tái)高，析氧電位高，循環(huán)穩(wěn)定性好，內(nèi)阻小以及安全無污染等特點(diǎn)的鎳氫二次電池的正極。
本發(fā)明鎳氫二次電池的正極材料，其組分及重量含量如下碳?xì)饽z0.1％-1％；氧化亞鈷3％-12％；Zn 2.1％-6.5％；聚四氟乙烯(PTFE)1.0％-4.5％羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.1％-1.2％余量為球形β-Ni(OH)2。
本發(fā)明優(yōu)選方案為碳?xì)饽z0.5-0.6％；氧化亞鈷7-9％；Zn 3.4-4％；聚四氟乙烯(PTFE)3.5-3.7％羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.5-0.6％余量為球形β-Ni(OH)2。
根據(jù)上述各組分的重量含量，本發(fā)明具有尤其突出的性能的組分及重量百分含量為碳?xì)饽z0.5％；氧化亞鈷8％；Zn 3.4％；聚四氟乙烯(PTFE)3.5％；羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.5％；余量為球形β-Ni(OH)2。
將碳?xì)饽z、氧化亞鈷與球形β-Ni(OH)2、以及Zn粉混合均勻，加入一定量的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯粘結(jié)劑與水?dāng)嚢杈鶆蚝笸吭诩黧w泡沫鎳上，經(jīng)烘干、清粉、壓軋、點(diǎn)焊、剪切成型等工藝制成鎳氫電池正極。將制備成型的正極放入玻璃三通管中作為工作電極；準(zhǔn)備同等面積的鎳片作為輔助電極；另外準(zhǔn)備汞/氧化汞電極作為參比電極，再加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度為1.31-1.32克/厘米3的混合電解液組裝成模擬電池。
將組裝成型的模擬電池經(jīng)靜置與化成處理，之后在常溫下(25±2℃)以0.1C的充電倍率充電12h后靜置10min，再以0.1C的放電倍率放電到0.1V后靜置10min，如此往復(fù)以測(cè)試其放電比容量。在每次放電結(jié)束后用交流阻抗法測(cè)試電極歐姆阻抗。在化成結(jié)束后以0.1mv的掃描速率測(cè)試本發(fā)明的電極的循環(huán)伏安特性，記錄下其還原及氧化電位，以及析氧電位。為了測(cè)試本發(fā)明的電極的高溫性能，在50±2℃的溫度下對(duì)常溫下按0.1C的充電倍率充電12h的電極以0.1C的放電倍率放電到0.1V，記錄下電極的高溫放電比容量。
本發(fā)明的鎳氫二次電池的正極具有質(zhì)量比容量大，放電電壓平臺(tái)高，析氧電位高，循環(huán)穩(wěn)定性好，內(nèi)阻小、耐高溫以及安全無污染等優(yōu)點(diǎn)。新加入的碳?xì)饽z，具有新型的納米多孔結(jié)構(gòu)，由碳納米顆粒及大量的微孔、介孔和少量大孔組成，導(dǎo)電性好，比表面積大。將其引入到金屬氫化物鎳二次電池的正極中，在很好的改善電極導(dǎo)電性的同時(shí)，通過其大量的介面對(duì)電池過充或過放產(chǎn)生的氣體的吸附效應(yīng)來降低電池的內(nèi)壓，從而改善了鎳氫電池正極的性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一本實(shí)施例中采用的碳?xì)饽z是以間苯二酚和甲醛為原料(摩爾比1∶2)，在碳酸鈉為催化劑的條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，再經(jīng)高溫碳化制得的，其比表面積超過600m2/g。本實(shí)施例制備的鎳氫二次電池正極含有0.1％的上述碳?xì)饽z、8％的氧化亞鈷，3.4％的Zn粉，余球形β-Ni(OH)2。將上述質(zhì)量比的碳?xì)饽z、氧化亞鈷和球形氫氧化鎳相混合，加入0.5％的羧甲基纖維素鈉和3.5％的聚四氟乙烯以及去離子水，在真空中超聲振蕩攪拌混合均勻，經(jīng)烘干、清粉、壓軋、點(diǎn)焊、剪切成型等工藝制成鎳氫電池正極。將制備成型的正極放入玻璃三通管中作為工作電極；準(zhǔn)備同等面積的鎳片作為輔助電極；另外準(zhǔn)備汞/氧化汞電極作為參比電極，再加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度為1.31-1.32克/厘米3的混合電解液組裝成模擬電池。
將組裝成型的模擬電池經(jīng)靜置與化成處理，之后在常溫下(25±2℃)以0.1C的充電倍率充電12h后靜置10min，再以0.1C的放電倍率放電到0.1V后靜置10min，如此往復(fù)以測(cè)試其放電比容量。在每次放電結(jié)束后用交流阻抗法測(cè)試電極歐姆阻抗。在化成結(jié)束后以0.1mv的掃描速率測(cè)試本發(fā)明的電極的循環(huán)伏安特性，記錄下其還原及氧化電位，以及析氧電位。將本實(shí)施例與按照同樣原料配比但不含碳?xì)饽z成分的鎳氫電池正極材料(普通正極)比較，比較結(jié)果如表1所示

由表1可見，和不含碳?xì)饽z成分的普通鎳氫電池正極材料比較，含有0.1％碳?xì)饽z的電極內(nèi)部歐姆阻抗較低，放電比容量較高，但循環(huán)穩(wěn)定性、放電平臺(tái)和析氧電位等變化不明顯。
實(shí)施例二本實(shí)施例與實(shí)施例一相比較，添加的碳?xì)饽z為0.3％，其它成分相同。采用與實(shí)施例一相同的實(shí)驗(yàn)與測(cè)試手段測(cè)試相同的參數(shù)，再與實(shí)施例一制備的正極材料比較，結(jié)果如表二所示

由表二可見，與實(shí)施例一比較，含有0.3％的鎳氫電池正極歐姆阻抗更低，放電比容量更高；容量衰退變慢，循環(huán)穩(wěn)定性變好；放電平臺(tái)和析氧電位也有所改善。
實(shí)施例三本實(shí)施例添加的碳?xì)饽z為0.5％，電極內(nèi)其它成分與前兩實(shí)施例相同。經(jīng)相同的制備工藝和測(cè)試手段，測(cè)試同樣的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，然后和實(shí)施例二比較，結(jié)果如表三所示


由上表可見，與實(shí)施例二比較，含有0.5％的鎳氫電池正極歐姆阻抗進(jìn)一步降低；放電比容量進(jìn)一步提高，增幅明顯；容量衰退量只有1.5g/循環(huán)，說明電極循環(huán)穩(wěn)定性更好；放電平臺(tái)進(jìn)一步提高到0.375V；析氧電位也得到明顯改善。
實(shí)施例四本實(shí)施例添加的碳?xì)饽z含量提高到0.8％，電極內(nèi)其它成分與前兩實(shí)施例相同。經(jīng)同樣的制備工藝和測(cè)試手段，測(cè)試同樣的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，然后和實(shí)施例三比較，結(jié)果如表四所示

由上表可見，盡管碳?xì)饽z含量提高到0.8％能進(jìn)一步改善電極的歐姆阻抗和析氧電位，但對(duì)電極放電平臺(tái)和循環(huán)穩(wěn)定性卻沒有影響。此外，電極的放電比容量反而有所降低，這是因?yàn)樘細(xì)饽z具有很低的密度，所以少量的碳?xì)饽z卻占有電極內(nèi)部較多的體積，添加0.8％的碳?xì)饽z已經(jīng)影響到了電極單位體積內(nèi)活性物質(zhì)的含量。
實(shí)施例五和前四個(gè)實(shí)施例相比，本實(shí)施例添加的碳?xì)饽z含量提高到1.0％，電極內(nèi)其它成分與前四實(shí)施例相同。經(jīng)同樣的制備工藝和測(cè)試手段，測(cè)試同樣的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，然后和實(shí)施例四比較，結(jié)果如表五所示

由上表可見，隨著碳?xì)饽z的含量提高到1.0％，測(cè)得的電極參數(shù)除析氧電位幾乎沒變化外，其它參數(shù)都在退化，證明添加過多的碳?xì)饽z對(duì)電極的性能有負(fù)作用。
綜合以上五個(gè)實(shí)施例，可見添加適量的碳?xì)饽z到鎳氫電池正極中，可以改善電極的綜合性能。由于碳?xì)饽z成分的加入，改善了電極的導(dǎo)電性，使得歐姆阻抗變小；同時(shí)正極活性成分的氫氧化鎳的利用率變大，從而使電極放電比容量增大；電極內(nèi)部導(dǎo)電性的改善也使電極放電穩(wěn)定性變好，延緩了容量衰退。由于碳?xì)饽z成分具有很大的比表面積，可以吸附過充、放反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，提高過充、放反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物濃度，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生；所以從循環(huán)伏安圖可以看到析氧電位的提高；副反應(yīng)的抑制有助于消除極化，從充放電曲線可以觀察到充電平臺(tái)的降低和放電平臺(tái)的升高。但是，因?yàn)樘細(xì)饽z具有很低的密度，少量的碳?xì)饽z卻占有電極內(nèi)部較大的體積，所以添加過多的碳?xì)饽z會(huì)影響到電極單位體積內(nèi)活性物質(zhì)的含量，導(dǎo)致電極性能的退化。0.5％是比較合適的添加量。
本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于高倍率鎳氫密封堿性二次電池、高容量鎳氫密封堿性二次電池以及高溫鎳氫密封堿性二次電池等具有特殊要求的鎳氫密封堿性二次電池的制造。
權(quán)利要求
1.一種添加碳?xì)饽z的鎳氫二次電池的正極，其特征在于組分及重量百分含量如下碳?xì)饽z0.1％-1％；氧化亞鈷3％-12％；Zn 2.1％-6.5％；聚四氟乙烯(PTFE)1.0％-4.5％；羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.1％-1.2％；余量為β-Ni(OH)2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加碳?xì)饽z的鎳氫二次電池的正極，其特征是，其組分及重量百分含量為碳?xì)饽z 0.5-0.6％；氧化亞鈷 7-9％；Zn 3.4-4％；聚四氟乙烯(PTFE) 3.5-3.7％；羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.5-0.6％；余量為β-Ni(OH)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的添加碳?xì)饽z的鎳氫二次電池的正極，其特征是，其組分及重量百分含量為碳?xì)饽z0.5％；氧化亞鈷8％；Zn 3.4％；聚四氟乙烯(PTFE)3.5％；羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.5％；余量為β-Ni(OH)2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2或者3所述的添加碳?xì)饽z的鎳氫二次電池的正極，其特征是，所述的β-Ni(OH)2為球形β-Ni(OH)2。
全文摘要
本發(fā)明是一種添加碳?xì)饽z的鎳氫二次電池的正極。其組分及重量含量如下碳?xì)饽z 0.1％－1％；氧化亞鈷 3％－12％；Zn2.1％－6.5％；聚四氟乙烯1.0％－4.5％，羧甲基纖維素鈉0.1％－1.2％；余球形β－Ni(OH)
文檔編號(hào)H01M4/52GK1933216SQ20061011662
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者余震, 吳建波, 尹桂林 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)