專利名稱：一種碳氣凝膠及以其作負極的鋰離子紐扣電池的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于電化學領域，涉及一種鋰離子紐扣電池的制備方法，尤其是一種用碳氣凝膠 作負極的鋰離子紐扣電池的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的日益增強，鉛、鎘等有毒金屬的使用閂益受到限制，因此需要選擇 新的可替代傳統(tǒng)鉛酸電池和鎳-鎘電池的可充放電電池。由于金屬鋰在所有金屬中最輕、氧化 還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大，因此鋰離子電池成為替代能源之一。鋰離子電池由于工 作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長，是21 世紀發(fā)展的理想能源。
碳材料因具有比容量高、電極電位低、循環(huán)效率高、安全性能好等顯著的優(yōu)點，被廣泛 地應用作鋰離子電池的負極材料。十年來，人們己經(jīng)對各種結(jié)構(gòu)類型的碳材料如石墨、中間 相碳微球、焦碳粉、低溫裂解樹脂碳、摻雜型碳等做負極材料的電化學儲鋰性能做了深入探 討，并提出了不同的儲鋰機理。其中，與其它碳材料相比，碳氣凝膠由于比容量高、結(jié)構(gòu)可 控、成本低等特點，成為目前鋰離子電池負極材料研究的熱點之一。
碳氣凝膠是由有機氣凝膠經(jīng)固相碳化反應而生成的一種具有交聯(lián)狀結(jié)構(gòu)的新型納米多孔 碳素材料，是唯一具有導電性和化學穩(wěn)定性的氣凝膠。其密度變化范圍廣，結(jié)構(gòu)可調(diào)，孔隙 率達80°/。 99. 8%，孔徑一般〈50nm，比表面積高達400 1000 m2 / g。這種特殊結(jié)構(gòu)的材料 具有廣泛的應用前景，尤其是在電化學上作為電極材料具有優(yōu)異的性能。
用溶膠-凝膠方法制備碳氣凝膠，制成電極并組裝成電池，測試其電化學性能，探索鋰離 子電池新的節(jié)能環(huán)保電極材料的可行性具有積極意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是為了提供一種新型簡便的紐扣電池的制備方法，并采用新型負極活性 材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨負極材料，將該種新型材料實際應用于鋰離子可充電電池。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種可用于鋰離子紐扣電池作負極的碳氣凝膠的制備方 法，其以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應物，碳酸鈉溶液為催化劑，經(jīng)歷一定的溫度處理、溶 劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化，制得碳氣凝膠材料。
本發(fā)明制備方法的特點也在于材料制備是按以下步驟進行
a) 反應物間苯二酚、甲醛，催化劑碳酸鈉，溶劑去離子水混合攪拌均勻，封裝到試管中， 經(jīng)30°C1天，50°C1天，9CTC3天處理，得到RF有機濕凝膠；
b) 常壓室溫下以丙酮替換凝膠中的水三次，每次一天，待丙酮自然揮發(fā)完全，即得RF 有機氣凝膠；
c) 在氮氣的保護氣氛中，105(TC高溫炭化4小時，再經(jīng)105CTC二氧化碳氣體活化技術(shù)， 得到制備電極所需的碳氣凝膠材料。
本發(fā)明還提供一種用碳氣凝膠作負極的鋰離子紐扣電池，該電池由正極殼、活性物質(zhì)集 流體、活性物質(zhì)、隔膜、參比電極、參比電極集流體、負極殼、密封圈組成，其中
a) 活性物質(zhì)集流體為銅片，活性物質(zhì)為上述碳氣凝膠材料，隔膜可采用美國Celgard2500 微孔隔膜，電解質(zhì)可采用六氟磷酸鋰，有機溶劑可為EC:EMC4:1 (體積比)，參比電極為金 屬鋰片，參比電極集流體為銅網(wǎng)；
b) 組裝紐扣電池的過程在全封閉氬氣保護下的手套箱中進行，再用小型壓力機密封制得 可以進行充放電測試的紐扣電池；
c) 該電池充放電過程中僅有鋰離子插入和脫插負極活性電極材料的過程，而沒有鋰離子 嵌入和脫嵌正極活性電極材料的過程。
上述用碳氣凝膠作負極的鋰離子紐扣電池的制備方法，
a) 活性物質(zhì)碳氣凝膠粉末，加聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑，溶解在1-甲基-2-吡咯烷 酮溶液中混合攪拌均勻，均勻涂抹在銅箔上，干燥后即得到活性電極；
b) 碳氣凝膠粉末由瑪瑙研缽研磨，可經(jīng)200目分子篩過濾；
c) 組裝紐扣電池的過程在全封閉氬氣保護下的手套箱中進行，再用小型壓力機密封制得 可以進行充放電測試的紐扣電池。
本發(fā)明方法的積極效果體現(xiàn)在
1、 本發(fā)明采用高性能的碳氣凝膠材料作為負極活性物質(zhì)，以金屬鋰片作為參比電極 和鋰源提供鋰離子，制作成簡便的紐扣電池，以供接下來的測試使用。
2、 本發(fā)明采用間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應物，碳酸鈉溶液為催化劑，通過溶膠-凝
膠法制備有機濕凝膠；通過溶劑替換，以常壓干燥技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的超臨界干燥技 術(shù)，簡單易行，降低了實驗風險和成本；采用二氧化碳氣體活化技術(shù)，大大提高
碳氣凝膠的比表面積和孔洞率。
3、 本發(fā)明采用碳氣凝膠粉末作為負極活性物質(zhì)，以金屬鋰片作為參比電極，在全封
閉的氬氣保護下的手套箱中加入電解液，組裝成紐扣電池，最后用小型壓力機密 封即制成紐扣電池，整個過程操作簡單易行。 本發(fā)明采用藍電電池測試系統(tǒng)對電池進行恒流充放電測試，八通道測試系統(tǒng)可以一次測 多個樣品，具有操作簡單，安全高效的特點。
本發(fā)明從前期活性材料的制備，到后期紐扣電池的組裝成型，均對環(huán)境要求不高，整個 過程簡單易行。
圖1是以本發(fā)明所制備的碳氣凝膠樣品的SEM圖，放大倍數(shù)10000倍。 圖2是本發(fā)明的電化學恒流充放電曲線圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1:
以間苯二酚和甲醛為反應物，將間苯二酚與甲醛以l:2的摩爾比混合，以0.05mol/L的 碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1500，去離子水作溶劑，溶液質(zhì)量分數(shù)
為30%，攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在3(TC、 5(TC和9(TC處理1天、2天和3天， 最后生成RF有機濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進行溶劑替換72小時，其間每隔24小時更換 一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得RF有機氣凝膠。之后按照一定的碳化曲線在氮氣 保護下進行碳化，得到具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的碳氣凝膠(CRF)。
將高溫碳化所得的碳氣凝膠碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 90 : 10)，加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)勻至一 定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小時(完全取出水分和其他有機溶劑)。用沖具切出一個直徑為12mm的圓片，用電子 天平(精度0. lmg)稱量其質(zhì)量，并計算碳氣凝膠的質(zhì)量。
以制備的電極為工作電極，直徑為llmm的金屬鋰片為輔助電極和參比電極，電解液是 EC:EMC4:1(含lmo1/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì))。隔膜為celgard (美國)2500微孔 薄膜。模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(德國Unilab)中進行，手套箱中水和氧氣的含 量都少于lppm。之后將組裝好的紐扣電池密封好，取出后立即壓制成型。將模擬鋰離子紐扣 電池靜置12小時，讓電解液穩(wěn)定均勻地分布在碳氣凝膠工作電極和鋰箔輔助電極之間。留待 進行電化學測試。
實施例2:
以間苯二酚和甲醛為反應物，將間苯二酚與甲醛以l:2的摩爾比混合，以0.05mol/L的 碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1500，去離子水作溶劑，溶液質(zhì)量分數(shù) 為40%，攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在3(TC、 50。C和9(TC處理1天、2天和3天， 最后生成RF有機濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進行溶劑替換72小時，其間每隔24小時更換 一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得RF有機氣凝膠。之后按照一定的碳化曲線在氮氣 保護下進行碳化，得到具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的碳氣凝膠(CRF)。
將高溫碳化所得的碳氣凝膠碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 90 : 10)，加入溶劑1-甲基_2-吡咯烷酮調(diào)勻至一 定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小時(完全取出水分和其他有機溶劑)。用沖具切出一個直徑為12mm的圓片，用電子 天平(精度0. lmg)稱量其質(zhì)量，并計算碳氣凝膠的質(zhì)量。
以制備的電極為工作電極，直徑為llmm的金屬鋰片為輔助電極和參比電極，電解液是 EC駕1:1(含lmo1/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì))。隔膜為celgard (美國)2500微孔 薄膜。模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(德國Unilab)中進行，手套箱中水和氧氣的含 量都少于lppm。之后將組裝好的紐扣電池密封好，取出后立即壓制成型。將模擬鋰離子紐扣 電池靜置12小時，讓電解液穩(wěn)定均勻地分布在碳氣凝膠工作電極和鋰箔輔助電極之間。留待 進行電化學測試。
實施例3:
以間苯二酚和甲醛為反應物，將間苯二酚與甲醛以l:2的摩爾比混合，以0.05mol/L的 碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為1000，去離子水作溶劑，溶液質(zhì)量分數(shù) 為30%,攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在3(TC、 50。C和9(TC處理1天、2天和3天， 最后生成RF有機濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進行溶劑替換72小時，其間每隔24小時更換 一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得RF有機氣凝膠。之后按照一定的碳化曲線在氮氣
保護下進行碳化，得到具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的碳氣凝膠(CRF)。
將高溫碳化所得的碳氣凝膠碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 95 : 5)，加入溶劑卜甲基-2-吡咯烷酮調(diào)勻至一 定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小時(完全取出水分和其他有機溶劑)。用沖具切出一個直徑為12mm的圓片，用電子 天平(精度0. lmg)稱量其質(zhì)量，并計算碳氣凝膠的質(zhì)量。
以制備的電極為工作電極，直徑為llmm的金屬鋰片為輔助電極和參比電極，電解液是 EC:EMC-1:1(含lmo1/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì))。隔膜為celgard (美國)2500微孔 薄膜。模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(德國Unilab)中進行，手套箱中水和氧氣的含 量都少于lppm。之后將組裝好的紐扣電池密封好，取出后立即壓制成型。將模擬鋰離子紐扣 電池靜置12小時，讓電解液穩(wěn)定均勻地分布在碳氣凝膠工作電極和鋰箔輔助電極之間。留待 進行電化學測試。
實施例4:
以間苯二酚和甲醛為反應物，將間苯二酚與甲醛以l:2的摩爾比混合，以0.05mol/L的 碳酸鈉溶液為催化劑，間苯二酚與碳酸鈉的摩爾比為800，去離子水作溶劑，溶液質(zhì)量分數(shù) 為30%，攪拌均勻，密封后置于烘箱中，分別在30'C、 5(TC和9(TC處理1天、2天和3天， 最后生成RF有機濕凝膠。將樣品浸泡在丙酮中進行溶劑替換72小時，其間每隔24小時更換 一次丙酮。待丙酮自然揮發(fā)完全之后，即得RF有機氣凝膠。之后按照一定的碳化曲線在氮氣 保護下進行碳化，得到具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的碳氣凝膠(CRF)。
將高溫碳化所得的碳氣凝膠碾磨成粉末并使用200目篩子過濾，把粉末和聚偏二氟乙烯 (PVDF)按一定比例混合(CRF : PVDF = 85 : 15)，加入溶劑1-甲基_2-吡咯烷酮調(diào)勻至一 定的粘度，均勻涂抹在銅箔上。在室溫下自然干燥，然后放入真空干燥器中于15(TC下真空 干燥12小時(完全取出水分和其他有機溶劑)。用沖具切出一個直徑為12mra的圓片，用電子 天平(精度0. lmg)稱量其質(zhì)量，并計算碳氣凝膠的質(zhì)量。
以制備的電極為工作電極，直徑為llmm的金屬鋰片為輔助電極和參比電極，電解液是 EC:EMOl:l(含lmo1/1的六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質(zhì))。隔膜為celgard (美國)2500微孔 薄膜。模擬電池的裝配在充滿氬氣的手套箱(德國lMilab)中進行，手套箱中水和氧氣的含 量都少于lppm。之后將組裝好的紐扣電池密封好，取出后立即壓制成型。將模擬鋰離子紐扣 電池靜置12小時，讓電解液穩(wěn)定均勻地分布在碳氣凝膠工作電極和鋰箔輔助電極之間。留待 進行電化學測試。
上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領域的普通技術(shù)人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉 本領域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應 用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技 術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種碳氣凝膠材料的制備方法，其特征在于以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應物，碳酸鈉溶液為催化劑，經(jīng)歷一定的溫度處理、溶劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化，制得所述碳氣凝膠材料。
2. —種鋰離子紐扣電池，包括活性物質(zhì)，其特征在于所述活性物質(zhì)為權(quán)利要求1中制得的 碳氣凝膠材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子紐扣電池，其特征在于該電池由正極殼、活性物質(zhì)集流體、 活性物質(zhì)、隔膜、參比電極、參比電極集流體、負極殼、密封圈組成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子紐扣電池，其特征在于a) 所述活性物質(zhì)集流體為銅片，隔膜為美國Celgard2500微孔隔膜，電解質(zhì)為六氟磷酸鋰， 有機溶劑為EC:EMC4:1 (體積比)，參比電極為金屬鋰片，參比電極集流體為銅網(wǎng)；b) 該電池充放電過程中僅有鋰離子插入和脫插負極活性電極材料的過程，而沒有鋰離子嵌 入和脫嵌正極活性電極材料的過程。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氣凝膠材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟a) 反應物間苯二酚、甲醛，催化劑碳酸鈉，溶劑去離7水混合攪拌均勻，封裝到試管中， 經(jīng)3(TC1天，50。C1天，90'C3天處理，得到RF有機濕凝膠；b) 常壓室溫下以丙酮替換凝膠中的水三次，每次一天，待丙酮自然揮發(fā)完全，即得RF有 機氣凝膠；c) 在氮氣的保護氣氛中，105(TC高溫炭化4小時，再經(jīng)1050'C二氧化碳氣體活化技術(shù)， 得到制備電極所需的碳氣凝膠材料。
6. 權(quán)利要求2所述的鋰離子紐扣電池的制備方法，其特征在于a) 活性物質(zhì)碳氣凝膠粉末，加聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑，溶解在l-甲基-2-吡咯垸酮溶液中混 合攪拌均勻，均勻涂抹在銅箔上，干燥后即得到活性電極；b) 碳氣凝膠粉末由瑪瑙研缽研磨，經(jīng)200目分子篩過濾；c) 組裝紐扣電池的過程在全封閉氬氣保護下的手套箱中進行，再用小型液壓機壓片制得可 以進行充放電測試的紐扣電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳氣凝膠材料的制備方法，其特點是以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體反應物，碳酸鈉溶液為催化劑，經(jīng)歷一定的溫度處理、溶劑替換、常壓干燥、高溫炭化、氣體活化，制得所述碳氣凝膠材料。本發(fā)明還公開了以所述碳氣凝膠材料作為負極活性物質(zhì)的鋰離子紐扣電池及其制備方法，電池由正極殼、活性物質(zhì)集流體、活性物質(zhì)、隔膜、參比電極、參比電極集流體、負極殼、密封圈組成。電化學測試結(jié)果顯示該紐扣電池具有很大的應用前景，制備和測試簡單易行，安全高效。
文檔編號H01M4/04GK101376498SQ200810200850
公開日2009年3月4日 申請日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者倪星元, 吳廣明, 斌 周, 張志華, 軍 沈, 牛錫賢, 韓偉娜 申請人:同濟大學