木質(zhì)素基磁性固體酸催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體催化劑的制備領(lǐng)域，涉及固體酸催化劑的制備方法，尤其涉及一種木質(zhì)素基磁性固體酸催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，在生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用過程中，纖維素的水解反應(yīng)、果糖的脫水反應(yīng)和羥甲基糠醛的醚化反應(yīng)等已經(jīng)成為了眾多科學(xué)家研宄的熱點(diǎn)領(lǐng)域，而需要特別指出的是，酸催化劑在上述三類化學(xué)反應(yīng)中均起著至關(guān)重要的作用，是制約其順利進(jìn)行的核心和關(guān)鍵。
[0003]傳統(tǒng)的酸催化劑大都是一些液體無機(jī)酸如HCl、H2SO4、順03和H #04等，這些無機(jī)酸不僅催化活性較低，而且還存在著腐蝕設(shè)備、難以回收、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。為了克服上述無機(jī)酸催化劑的不足，金屬氧化物、氫型分子篩、陽離子交換樹脂和雜多酸等固體酸催化劑也逐漸被人們應(yīng)用到生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用過程中。但是，這些固體酸的制備程序十分繁雜，而且原料大都比較昂貴，遠(yuǎn)不能達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的要求。另外，目前研宄比較廣泛的碳基固體酸催化劑基本上都是以葡萄糖和纖維素作為原料制得的，它們的結(jié)構(gòu)組成及物理性質(zhì)與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用后的殘?jiān)窒嗨?，這就致使碳基固體酸的分離和回收利用比較困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:提供一種木質(zhì)素基磁性固體酸催化劑的制備方法，以酶解殘?jiān)举|(zhì)素作為原料，并耦合固體酸催化劑和磁分離技術(shù)之優(yōu)點(diǎn)，不僅能夠?yàn)樯镔|(zhì)的有效轉(zhuǎn)化提供高性能的固體酸催化劑，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)酶解殘?jiān)举|(zhì)素的高值化利用，具有廣闊的市場前景。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:該木質(zhì)素基磁性固體酸催化劑的制備方法包括如下步驟:
1)將酶解殘?jiān)举|(zhì)素分別用去離子水和無水乙醇洗滌，然后置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥；
2)將洗滌干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素研磨至一定尺寸，然后將其按一定的固液比加入到氯化鐵溶液中進(jìn)行浸漬，接著加熱蒸發(fā)掉溶液中多余的水分，剩下的固體混合物置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥；
3)將氯化鐵浸漬干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素研磨至一定尺寸，然后將其在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行碳化，得木質(zhì)素基磁性碳載體；
4)將碳化后的木質(zhì)素基磁性碳載體按一定的固液/固固比加入到磺化試劑中，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行磺化；
5)將磺化后的木質(zhì)素基磁性碳載體用熱的去離子水洗滌，直至檢測不到硫酸根離子為止，最后將其置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得到木質(zhì)素基磁性固體酸催化劑。
[0006]在步驟I)中，所述的酶解殘?jiān)举|(zhì)素為玉米芯、玉米秸桿或蔗渣酶解殘?jiān)举|(zhì)素中的一種，酶解殘?jiān)举|(zhì)素的用量為10~20 g，洗滌次數(shù)為6~12次，干燥溫度為65~105。C，干燥時(shí)間為8~24 h。
[0007]在步驟2)中，所述的尺寸大小為100~400目，固液比為1:100~1:50 (單位g/mL)，氯化鐵濃度為10~25 mmol.L—1，攪拌時(shí)間為5~10 h，干燥溫度為65~105。C，干燥時(shí)間為8-24 ho
[0008]在步驟3)中，所述的尺寸大小為100~400目，碳化溫度為400~600 ° C，碳化時(shí)間為 1~5 ho
[0009]在步驟4)中，所述的磺化試劑為磺柳酸、巰基乙酸/雙氧水或巰基丙酸/硝酸中的一種，固液/固固比為1:10~1:30，磺化溫度為室溫~200 ° C，磺化時(shí)間為5~24 h。
[0010]在步驟5)中，所述的去離子水溫度為80~100。C，干燥溫度為65~105。C，干燥時(shí)間為8~24 ho
[0011]本發(fā)明使用價(jià)格低廉的酶解殘?jiān)举|(zhì)素作為原料，其制備工藝簡單，制作成本較低，由該方法制備得到的木質(zhì)素基磁性固體酸催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)比表面積大、負(fù)載酸量高、熱穩(wěn)定性好；(2)催化效果好，對纖維素水解反應(yīng)、果糖脫水反應(yīng)和羥甲基糠醛醚化反應(yīng)中均具有較高的催化活性；(3)通過簡單的磁分離法即可進(jìn)行回收利用。
【附圖說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1制備的MLC-1的掃描電鏡圖。
[0013]圖2為實(shí)施例2制備的MLC-2的X-射線衍射圖。
[0014]圖3為實(shí)施例3制備的MLC-3傅立葉紅外光譜圖。
[0015]圖4為實(shí)施例2中MLC-2的磁分離效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0017]實(shí)施例1:稱取20 g玉米芯酶解殘?jiān)举|(zhì)素，用去離子水和無水乙醇分別洗滌12次，在105。C下真空干燥8 h;將洗滌干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素研磨至200目大小，并將其按固液比為1:50加入到濃度為20 mmol.L—1的氯化鐵溶液中攪拌10 h，然后加熱蒸發(fā)掉溶液中多余的水分，剩下的固體混合物在105 ° C下真空干燥8 h;將氯化鐵浸漬干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素繼續(xù)研磨至200目大小，將其在氮?dú)夥諊?00 ° C碳化I h;將碳化后木質(zhì)素基磁性碳載體按固固比為1:10加入到磺柳酸中，在氮?dú)夥諊?00 ° C攪拌加熱5h;將磺化后的木質(zhì)素基磁性碳載體用100 ° C去離子水洗滌，直至檢測不到硫酸根離子為止，最后將其在105 ° C下真空干燥8 h，得到木質(zhì)素基磁性固體酸催化劑，簡稱為MLC-1。經(jīng)檢測，MLC-1的比表面積為268.35 m2.g—1，總酸負(fù)載量為2.49 mmol.g'
[0018]實(shí)施例2:稱取10 g玉米秸桿酶解殘?jiān)举|(zhì)素，用去離子水和無水乙醇分別洗滌6次，在65。C下真空干燥24 h;將洗滌干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素研磨至100目大小，并將其按固液比為1:100加入到濃度為10 mmol.L—1的氯化鐵溶液中攪拌5 h，然后加熱蒸發(fā)掉溶液中多余的水分，剩下的固體混合物在65 ° C下真空干燥24 h;將氯化鐵浸漬干燥后的酶解殘?jiān)举|(zhì)素繼續(xù)研磨至100目大小，將其在氮?dú)夥諊?00 ° C碳化5 h;將碳化后木質(zhì)素基磁性碳載體按固液比為1:20加入到巰基乙酸中，在氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢?4 h，過濾后將其按固液比為1:20加入到30%雙氧水中，在氮?dú)夥諊率覝財(cái)嚢?0 h ;將磺化后的木質(zhì)素基磁性碳載體用80 ° C去離子水洗滌