的反應(yīng)物，（e)用于所述金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催化 劑和所述游離有機(jī)磷配體的溶劑，和任選地，（f)在反應(yīng)中形成的一種或多種酸性磷化合物 (其可為均相或多相的，并且這些化合物包括粘附于方法裝置表面的那些）。反應(yīng)流體可涵 蓋但不限于（a)反應(yīng)區(qū)中的流體，（b)在達(dá)到分離區(qū)途中的流體流，（c)分離區(qū)中的流體， (d)再循環(huán)流，（ e)從反應(yīng)區(qū)或分離區(qū)抽取的流體，（f)使用緩沖劑水溶液處理的經(jīng)抽取的 流體，（g)返回至反應(yīng)區(qū)或分離區(qū)的經(jīng)處理的流體，（h)外部冷卻器中的流體和⑴配體分 解產(chǎn)物和它們的鹽。
[0022] 催化金屬前體可為適用于催化劑形成反應(yīng)的任何催化金屬來源。金屬可包括選自 銠（Rh)、鈷（Co)、銥（Ir)、釕（Ru)、鐵（Fe)、鎳（Ni)、鈀（Pd)、鉑（Pt)和鋨（Os)的第 8 族、 第9族和第10族金屬，優(yōu)選的金屬為銘、鈷、銥和釕，更優(yōu)選銘、鈷和釕，最優(yōu)選銘?？墒褂?這些金屬的混合物。催化金屬前體的實(shí)例包括銠來源材料如乙酰丙酮銠、乙酰丙酮二羰基 銠、Rh 2O3' Rh4 (CO) 12、[RhCl (CO) 2]2、Rh6 (CO) 16和 Rh (NO 3) 3。
[0023] 構(gòu)成金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物和游離有機(jī)磷配體的可允許的有機(jī)磷配體包括 單_、二_、三-和更高級(jí)多有機(jī)磷配體。配體的混合物可用于金屬-有機(jī)磷配體絡(luò)合物催 化劑和/或游離配體，并且這種混合物可相同或不同。
[0024] 氫氣和一氧化碳可得自任何合適的來源，包括石油裂解和精煉操作。合成氣混合 物是氫氣和CO的優(yōu)選來源。合成氣（來自合成的氣體（synthesis gas))是給予包含不同 量的CO和H2的氣體混合物的名稱。制備方法是熟知的。氫氣和CO通常為合成氣的主要 成分，但合成氣可包含CO 2和惰性氣體如N JPAr。H 2與CO的比例變化很大但通常為1:100 至100:1且優(yōu)選為1:10至10:1。合成氣可商購并且常用作燃料來源或者用作制備其他化 學(xué)品的中間體。用于化工生產(chǎn)的最優(yōu)選的H 2:C0比例為3:1至1:3且對(duì)于大多數(shù)加氫甲酰 化應(yīng)用通常規(guī)定為約1:2至2:1。
[0025] 催化劑形成方法任選地使用烯烴。有利地，所述烯烴為意圖用于由形成的催化劑 催化的加氫甲?；磻?yīng)的烯烴。
[0026] 可用于加氫甲?；椒ǖ娜〈幕蛭慈〈南俨伙柡头磻?yīng)物包括光學(xué)活性 (前手性和手性）和非光學(xué)活性（非手性）烯屬不飽和化合物二者，其包含2至40,優(yōu)選3 至20個(gè)碳原子。這些化合物在US2010/006980中詳細(xì)描述。這類烯屬不飽和化合物可為 末端或內(nèi)部不飽和的并且可為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及例如從丙烯、丁烯、異丁烯等的寡 聚獲得的烯烴混合物，（例如，在U. S. 4, 518, 809和4, 528, 403中公開的所謂的二聚、三聚 或四聚丙烯等）。
[0027] 可用于用來制備對(duì)映異構(gòu)體醛混合物的不對(duì)稱加氫甲?；那笆中院褪中韵N 包括由下列通式代表的那些：
[0028]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 方法，其包括（A)在反應(yīng)條件下，在溶劑的存在下，通過使催化金屬前體、至少一種 有機(jī)多亞磷酸酯配體、⑶、氫氣、位阻有機(jī)單亞磷酸酯配體和任選地烯烴接觸而形成加氫甲 酰化催化劑，其中：有機(jī)多亞磷酸酯：催化金屬的摩爾比為至少1但小于2 ;-氧化碳的分 壓為至少25psig;且位阻有機(jī)單亞磷酸酯：催化金屬的摩爾比為5:1至50:1 ;以及然后（B) 允許所述有機(jī)多亞磷酸酯配體的濃度減小而使得有機(jī)多亞磷酸酯配體：催化金屬的比例降 至小于1。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)行所述接觸使得首先引進(jìn)所述有機(jī)多亞磷酸酯配 體和所述催化金屬前體，隨后添加所述位阻有機(jī)單亞磷酸酯。
3. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在與所述位阻有機(jī)單亞磷酸酯接觸之 前，將所述有機(jī)多亞磷酸酯和所述催化金屬前體接觸在一起。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中進(jìn)行所述接觸使得首先引進(jìn)所述有機(jī)多亞磷酸酯配 體，隨后添加所述催化金屬前體，隨后添加所述位阻有機(jī)單亞磷酸酯。
5. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述一氧化碳的分壓為30psig至 250psig〇
6. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（A)中的一些點(diǎn)處，有機(jī)多亞磷 酸酯：催化金屬的摩爾比大于1。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（A)中的一些點(diǎn)處，有機(jī)多亞磷 酸酯：催化金屬的摩爾比為1. 05至1. 8。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（A)中的一些點(diǎn)處，有機(jī)多亞磷 酸酯：催化金屬的摩爾比為1. 08至1. 2。
9. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（A)中的一些點(diǎn)處，基于所述溶 劑、前體、有機(jī)多亞磷酸酯配體和有機(jī)單亞磷酸酯配體的重量，催化金屬前體按照游離金屬 計(jì)算的量為lOppmw至1，OOOppmw。
10. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（A)中的一些點(diǎn)處，催化金屬前 體按照游離金屬計(jì)算的量為25ppmw至500ppmw。
11. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟（A)中的一些點(diǎn)處，催化金屬前 體按照游離金屬計(jì)算的量為50ppmw至350ppmw。
12. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化金屬前體的催化金屬為銠。
13. 使用前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的催化劑用于烯烴的加氫甲?；援a(chǎn)生醛的方 法。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中一氧化碳的分壓為30psig至250psig。
15. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中步驟（B)中位阻有機(jī)單亞磷酸酯：催化金屬的摩 爾比被保持為15:1至50:1。
【專利摘要】在至少25psig的CO分壓下，從催化金屬前體、螯合二亞磷酸酯和位阻單亞磷酸酯形成催化劑的方法，其中螯合二亞磷酸酯的量相對(duì)于催化金屬略大于化學(xué)計(jì)量。
【IPC分類】C07C45-50, B01J31-18
【公開號(hào)】CN104602815
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380045577
【發(fā)明人】M·A·布拉默, R·B·沃森, A·L·沃金斯
【申請(qǐng)人】陶氏技術(shù)投資有限責(zé)任公司
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年8月15日
【公告號(hào)】EP2890493A1, US20150209773, WO2014035673A1