本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種醋酸加氫制備乙醇的銠釕復(fù)合催化劑的制備方法，屬于化學(xué)催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙醇是重要的大宗化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、新材料、化工等領(lǐng)域，還是理想的高辛烷值無污染的車用燃料及其添加劑。乙醇加入變性劑后可以調(diào)配成燃料乙醇，添加于汽車中用作汽車的燃料，大大減少汽油燃燒時(shí)對環(huán)境的污染。
乙醇的主要合成方法有生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法。生物發(fā)酵法原料之一為各種糧食作物，但是存在“與民爭糧，與糧爭地”等問題，因此國家對糧食乙醇進(jìn)行了控制。非糧乙醇無論是二代纖維素乙醇技術(shù)還是以木薯、紅薯和甜高粱等為原料的1.5代燃料乙醇技術(shù)，因受制于技術(shù)本身和原料的限制，成本居高不下，盈利水平一般。
化學(xué)合成法乙醇主要有乙烯水合法，合成氣直接合成法，醋酸加氫法等。
乙烯水合法主要采用石油煉制的乙烯為原料與水反應(yīng)，在酸類催化劑作用下生成乙醇。此法受乙烯價(jià)格影響波動(dòng)較大，且催化劑一般為無機(jī)酸類，要求設(shè)備具有耐酸耐壓性能，對設(shè)備要求較高。
合成氣直接合成法主要是以合成氣為原料一步法轉(zhuǎn)化成乙醇。但是目前合成氣制備法轉(zhuǎn)化率較低，目標(biāo)產(chǎn)物乙醇選擇性太差，副產(chǎn)物較多，分離困難。
醋酸加氫法是以醋酸為原料，通過加氫技術(shù)生成相應(yīng)碳數(shù)的乙醇。醋酸是以煤為原料經(jīng)合成氣制甲醇，然后甲醇羰基化制備得到。2015年我國醋酸裝置產(chǎn)能超過1000萬噸，年產(chǎn)量約600萬噸，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，其下游產(chǎn)品的大規(guī)模開發(fā)及利用勢在必行。我國糧食產(chǎn)量并不充裕，石油資源稀少，煤炭資源豐富，開發(fā)煤炭資源經(jīng)醋酸制乙醇的技術(shù)路線對煤炭資源的清潔利用和減少對石油資源的依賴開辟了新的途徑，對提高我國能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義和深遠(yuǎn)影響。
醋酸直接加氫法是指醋酸直接為原料與氫氣反應(yīng)，在一定的溫度、壓力、特定的催化劑下制備乙醇。國內(nèi)外均有報(bào)道，如美國專利US20130178664A1，US20130178668A1和US20140128642A1公開了使用Pt為主催化劑，Co和/或Sn為助催化劑，W，Mo，Nb，V，Ta中的一種或多種改性的SiO2為載體，采用浸漬法制備的催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率大于20％。
中國專利CN201210057568.8公開使用Pt-Ag催化劑，CN201210575776.7和CN201310129903.5公開使用Pd-Cu催化劑，CN201210366143.5公開使用Pt-Sn催化劑，CN201210575780.3公開使用PtRu組成的雙金屬催化劑，CN201310129902.0公開使用Pt基催化劑等應(yīng)用于醋酸直接加氫制乙醇體系。
由上可見醋酸加氫制乙醇的主催化劑大多數(shù)為各種貴金屬催化劑，助催化劑為各種過渡金屬或堿金屬中的一種或多種，載體多為各種類型的金屬氧化物或其它類型的多孔材料。但是催化劑的催化效果并不是很理想，存在轉(zhuǎn)化率不夠高或者選擇性較差等問題。
上述所有文獻(xiàn)在此全文引用以做參考。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑應(yīng)用于醋酸加氫制備乙醇存在轉(zhuǎn)化率和選擇性較低的問題，提供一種新型的銠釕復(fù)合催化劑及其制備方法。所述的催化劑是以銠和釕或其氧化物為主催化劑，以金屬或其氧化物為助催化劑，以二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化鋯、碳化硅中的任意一種或多種為載體，該方法簡單易行、可重復(fù)性強(qiáng)、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
實(shí)現(xiàn)上述目的采用以下技術(shù)方案：
一種醋酸直接加氫制備乙醇的銠釕復(fù)合催化劑的制備方法，該方法以二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化鋯、碳化硅中的任意一種或多種為載體，加入主催化劑，助催化劑，采用沉積沉淀法制備銠釕復(fù)合催化劑，其制備方法依次包括下述步驟：
(1)金屬鹽溶液的制備：按重量稱取銠鹽，并按重量比例向其中加入釕鹽和M鹽，將其配成金屬鹽溶液；
(2)堿溶液的制備：按重量稱取一種或多種堿配成0.2-2.0mol/L濃度的堿溶液。
(3)在30-100℃的任一溫度下將堿溶液滴加到金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀，直到終點(diǎn)pH值為6-9之間，然后加入20-80g重量的載體，充分?jǐn)嚢?-8小時(shí)使沉淀吸附在載體上，得到準(zhǔn)催化劑；
(4)將步驟(3)中所制備的準(zhǔn)催化劑過濾，濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌，然后干燥，得到催化劑；
(5)將步驟(4)所制備的催化劑在300-700℃的高溫下焙燒1-24小時(shí)，得到Rh-Ru-M復(fù)合催化劑成品。
作為優(yōu)選方案，主催化劑活性組分以銠和釕或其氧化物形式存在于其中。
作為優(yōu)選方案，助催化劑以金屬或其金屬氧化物的形式存在于其中。
作為優(yōu)選方案，Rh-Ru-M催化劑中Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間，Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間，M鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間，載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-99.7之間。
作為優(yōu)選方案，所述M鹽為Ni，Cu，La，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Sn，Zr中的一種或多種鹽的混合物。
作為優(yōu)選方案，所述的銠鹽和M鹽是其硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽中的任意一種或多種混合。
作為優(yōu)選方案，所述的銠鹽和釕鹽的摩爾比為(0.1-10)：1中的任意數(shù)值，銠鹽和M鹽的摩爾比為(0.1-10)：1中的任意數(shù)值。
作為優(yōu)選方案，所述的堿為氨水、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種混合。
作為優(yōu)選方案，Rh-Ru-M催化劑的M是多種金屬催化劑的統(tǒng)稱。
采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將堿溶液滴加到銠和釕和/或M鹽組成的混合溶液中形成沉淀，然后向其中加入載體，均勻攪拌將沉淀物質(zhì)吸附在載體上；然后過濾洗滌以濾除其中的雜質(zhì)；干燥、焙燒得到負(fù)載的金屬氧化物；將此催化劑在還原性氣氛中還原，得到金屬態(tài)的銠釕復(fù)合催化劑用于醋酸加氫。加氫反應(yīng)在管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過控制反應(yīng)的溫度、壓力、體積空速、氫酸比等參數(shù)得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明選定以Rh-Ru復(fù)合催化劑為主催化劑，能夠滿足醋酸加氫的實(shí)現(xiàn)，選定另一種或多種金屬M(fèi)做助催化劑，M為Ni，Cu，La，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Sn，Zr中的一種或多種。本發(fā)明制備負(fù)載型Rh-Ru復(fù)合催化劑，制備過程簡單、可重復(fù)性強(qiáng)、催化效果好，所制備的催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中具有較強(qiáng)的實(shí)際意義。尤其應(yīng)用于醋酸加氫制備乙醇轉(zhuǎn)化率和選擇性高。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)解釋。
本發(fā)明公開了一種醋酸加氫制備乙醇的銠釕復(fù)合催化劑的制備方法及其應(yīng)用，所述的醋酸加氫催化劑實(shí)際上是三組分催化劑，其中包括催化劑活性組分Rh和Ru，助催化劑M和載體。其中主催化劑為Rh和
Ru，助催化劑M可以用來改善主催化劑的性能，上述四組分協(xié)同作用使催化劑的性能得到明顯的改善。
本發(fā)明主催化劑活性組分以銠和釕的金屬或其氧化物形式存在于其中。助催化劑以金屬或其金屬氧化物的形式存在于其中。
本發(fā)明Rh-Ru-M催化劑中Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間，Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間(含端點(diǎn)值)，M鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10之間(含端點(diǎn)值)，載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-99.7之間(含端點(diǎn)值)。
M鹽為Ni，Cu，La，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Sn，Zr中的一種或多種鹽；銠鹽、釕鹽和M鹽為其硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽中的任意一種或多種。銠鹽和釕鹽之間的摩爾比為(0.1-10)：1中的任意數(shù)值。銠鹽和M鹽之間的摩爾比為(0.1-10)：1中的任意數(shù)值。
催化劑的載體為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化鋯、碳化硅中的任意一種或多種混合。
堿為氨水、尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種混合。
Rh-Ru-M催化劑的M是多種金屬催化劑的統(tǒng)稱。
本發(fā)明醋酸加氫制乙醇催化劑優(yōu)選的用于醋酸加氫制取乙醇，但不排除用于其它有機(jī)酸加氫制取其它產(chǎn)品的反應(yīng)中。當(dāng)該催化劑用于醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為200-350℃，壓力為1-8MPa，醋酸的空速為0.5-5/小時(shí)，氫酸比為10-200的反應(yīng)條件下，醋酸的轉(zhuǎn)化率大于60％，乙醇的選擇性大于85％。
具體制備方法實(shí)施例：
實(shí)施例1
稱取1g氯化銠(III)水合物，0.5g無水三氯化釕，0.5g六水合硝酸鈷，于容量瓶中配成100mL金屬鹽的水溶液。在50℃的環(huán)境下向金屬鹽的水溶液中加入濃度25-28％的氨水直至終點(diǎn)pH值為7.5；向溶液中加入20gγ—三氧化二鋁并繼續(xù)攪拌4小時(shí)使沉淀吸附在載體γ—三氧化二鋁上，得到準(zhǔn)催化劑；然后將準(zhǔn)催化劑過濾以濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌，于100℃的環(huán)境下干燥12小時(shí)，得到催化劑；取出催化劑于馬弗爐中焙燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至400℃，并保持4小時(shí)焙燒，然后緩慢降至室溫。所制取的催化劑稱為Cat-1。
實(shí)施例2
稱取1.0g醋酸銠(II)二聚體，0.8g醋酸釕，2.0g醋酸鉬，2.0g硝酸鎳于容量瓶中配成1L金屬鹽的水溶液，置于大燒杯中。在80℃的環(huán)境下向金屬鹽的水溶液中加入0.10mol/L的氫氧化鈉水溶液直至終點(diǎn)pH值為6.5；向溶液中加入50g二氧化鈦并繼續(xù)攪拌4小時(shí)使沉淀吸附在載體二氧化鈦上，得到準(zhǔn)催化劑；然后將準(zhǔn)催化劑過濾、濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌、于120℃的環(huán)境下干燥8小時(shí)得到催化劑；取出催化劑于馬弗爐中焙燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至550℃，并保持8h焙燒，然后緩慢降溫至室溫。所制取的催化劑稱為Cat-2。
實(shí)施例3
稱取0.5g氯化銠(III)水合物，1.0g無水三氯化釕，2.0g四水合醋酸錳，于1000mL的容量瓶中，將其配制成金屬鹽溶液。在60℃的環(huán)境下向金屬鹽的水溶液中加入1.0mol/L的碳酸鈉水溶液直至終點(diǎn)pH值為8.0；向溶液中加入50g二氧化鈰并繼續(xù)攪拌6小時(shí)使沉淀吸附在載體二氧化鈰上，得到準(zhǔn)催化劑；然后將準(zhǔn)催化劑過濾，濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌，于120℃干燥環(huán)境下干燥10小時(shí)得到催化劑；取出催化劑于馬弗爐中焙燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至650℃，并保持10h焙燒；然后緩慢降溫至室溫，得到所需二氧化鈦負(fù)載的催化劑稱為Cat-3。
實(shí)施例4
稱取0.5g醋酸銠(II)二聚體，0.5g醋酸釕，1.0g醋酸鋯，1.0g醋酸鋅于1000mL的容量瓶中，將其配成金屬鹽溶液。在60℃的環(huán)境下向金屬鹽的水溶液中加入1.0mol/L的碳酸鈉水溶液直至終點(diǎn)pH值為7.0；向溶液中加入50g碳化硅并繼續(xù)攪拌6小時(shí)使沉淀吸附在載體碳化硅上，得到準(zhǔn)催化劑；然后準(zhǔn)催化劑過濾，以濾除其中的雜質(zhì)，并用水洗滌，于120℃的環(huán)境下干燥10小時(shí)，得到催化劑。取出催化劑于馬弗爐中焙燒，從室溫以5℃/min的速率升溫至350℃，并保持10h焙燒。然后緩慢降溫至室溫，所制取的催化劑稱為Cat-4。
測試?yán)?/p>
將上述實(shí)施例1-4中所制得的催化劑用于醋酸氣相加氫制乙醇的反應(yīng)中，并考察上述催化劑的催化性能。
上述催化劑的還原和評價(jià)過程在10mL的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的管式固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。用石英砂將催化劑固定在反應(yīng)器的恒溫段。使用一定比例的氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行還原，還原程序?yàn)閺氖覝亻_始以5℃/min的速率升溫至還原溫度100-400℃并維持一定時(shí)間，后緩慢調(diào)溫至反應(yīng)溫度，同時(shí)將體系壓力用純氫升至反應(yīng)壓力。
通過液體進(jìn)料泵送入醋酸，并使其氣化，再與氫氣混合后送入反應(yīng)器，醋酸的空速為0.5-5.0/小時(shí)，氫酸摩爾比為10-200。反應(yīng)后體系用冷凝水冷卻，使用氣液分離器進(jìn)行分離，液體收集在液體儲罐內(nèi)，每隔一段時(shí)間取出冷凝后的液體產(chǎn)物，用氣相色譜分析其產(chǎn)物組成，并按照面積歸一化法計(jì)算醋酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性。其中醋酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性按照下式計(jì)算：
醋酸的轉(zhuǎn)化率＝所有產(chǎn)物的峰面積/(所有產(chǎn)物的峰面積+醋酸的峰面積)×100％。
乙醇的選擇性＝乙醇的峰面積/所有產(chǎn)物的峰面積×100％。
反應(yīng)結(jié)果見下表：
需要說明的是：以上實(shí)施例的描述僅用于使本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚的理解本發(fā)明的原理和精髓，不意味著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。