專利名稱：一種超穩(wěn)y型沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種結(jié)晶硅酸鋁沸石的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種超穩(wěn)Y型八面沸石的制備方法。
石油烴的催化裂化是生產(chǎn)汽油、柴油的主要手段。當前所面臨的主要問題是，一方面要求催化裂化加工越來越重的原料油，另一方面因社會對環(huán)境保護的需要而要求使用無鉛汽油，因此迫切需要能多摻煉渣油并能多產(chǎn)高辛烷值汽油的裂化催化劑，解決的途徑之一便是用超穩(wěn)Y型沸石取代目前廣泛使用的稀土Y型沸石作為裂化催化劑的活性組元。
現(xiàn)有技術(shù)中制備超穩(wěn)Y型沸石的方法已有多種，其中較早出現(xiàn)的水熱法(USP3293192)是將NaY沸石經(jīng)多次銨交換-水熱焙燒步驟而超穩(wěn)化，所得超穩(wěn)Y沸石因多次水熱處理而使其結(jié)構(gòu)破壞較嚴重，結(jié)晶保留度較低，因抽鋁而造成的結(jié)構(gòu)空隙較多，非骨架鋁較多因而活性偏低，選擇性不夠理想；氣相化學(xué)法(USP4701313)是用四氯化硅氣體在隔絕水汽的條件下處理NaY分子篩使其骨架脫鋁并補硅，該方法的缺點是對設(shè)備的要求十分苛刻，而且產(chǎn)品同樣存在非骨架鋁使得氫轉(zhuǎn)移活性增強而影響裂化反應(yīng)的選擇性；美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)發(fā)明的液相抽鋁補硅法(USP4503023)是將硅鋁比較低的NaY分子篩與氟硅酸鹽水溶液反應(yīng)，用SiF62-脫除分子篩上的骨架鋁，并將硅補入脫鋁后所形成的骨架空位中，所得超穩(wěn)Y分子篩產(chǎn)品結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高，非骨架鋁很少，因而裂化活性高，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)少，裂化選擇性好。因而液相抽鋁補硅法是目前生產(chǎn)超穩(wěn)Y分子篩的最好的方法，但該方法的主要缺點是在用氟硅酸鹽處理分子篩時產(chǎn)生有害的氟鹽雜晶影響產(chǎn)品的反應(yīng)性能，因此該方法一直未能實現(xiàn)商業(yè)化實施。CN1048835A中的方法與此類似。
本申請人在CN1121484A中提出了一種制備高硅沸石的方法，該方法是將經(jīng)一次銨交換并經(jīng)一次高溫水熱焙燒后所得HNaY沸石與單硅酸和無機酸的混合溶液進行液相抽鋁補硅反應(yīng)，所得產(chǎn)品與用氟硅酸鹽抽鋁補硅法所得產(chǎn)品相當，避免了含氟物質(zhì)的使用和氟鹽雜晶的生成，但是該方法中所使用的單硅酸是用水玻璃經(jīng)強酸性陽離子交換樹脂交換而制得，需經(jīng)常對樹脂進行交換再生，更重要的是所制得的單硅酸很不穩(wěn)定，常溫下放置幾個小時便會聚合凝結(jié)，因此該方法實際上也很難實現(xiàn)工業(yè)化。
本申請人在CN1088247A中提出的方法實際上是對USP4503023和CN1048835A中液相抽鋁補硅法的改進，該方法的特點是在用氟硅酸銨進行液相抽鋁補硅之前先將NaY銨交換后所得NH4NaY進行一步焙燒使之轉(zhuǎn)變成HNaY，這樣一方面可使分子篩的晶胞得到更有效的收縮便于超穩(wěn)化，另一方面可使液相抽鋁補硅反應(yīng)過程基本不產(chǎn)生氟鹽雜晶，得到的產(chǎn)品分子篩性能很好，使得液相抽鋁補硅法實現(xiàn)了工業(yè)化大生產(chǎn)(長嶺煉油化工廠催化劑廠)，但是該方法的缺點一方面是受氟硅酸原料來源的限制，另一方面是產(chǎn)生較大量的含氟污水，受環(huán)境保護方面氟排放標準的嚴格限制，使得該方法在工業(yè)上很難形成大的規(guī)模。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種液相抽鋁補硅制備超穩(wěn)Y型沸石的方法，一方面減少含氟污水的排放，另一方面簡化操作并降低成本。


圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
按照圖1，本發(fā)明所提供的制備超穩(wěn)Y型沸石的方法包括將NaY分子篩先在銨交換罐中按常規(guī)方法進行銨交換；其過濾后的濾餅進入焙燒爐中進行水熱焙燒；將水熱焙燒后的產(chǎn)物的10～40％，最好15～30％循環(huán)返回銨交換罐的下一批銨交換漿液中繼續(xù)上面所述操作，其余部分進入反應(yīng)罐中與氟硅酸和選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機酸所組成的混合酸溶液進行液相抽鋁補硅反應(yīng)，過濾后得到超穩(wěn)Y型分子篩，如此連續(xù)進行。
本發(fā)明所提供的方法中所說銨交換的條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，其一般條件是NaY∶銨鹽∶H2O=1∶(0．5～1．5)∶(5～40)(重量比)，交換溫度一般為80～95℃，交換時間一般為0．5～2小時，所說銨鹽一般為硫酸銨、氯化銨或硝酸銨，最常用的為硫酸銨。
本發(fā)明所提供的方法中所說水熱焙燒條件為水熱法制備超穩(wěn)Y過程中所采用的常規(guī)條件，一般是在500～700℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒1～4小時，如果銨交換后的濾餅含水量較多，可以在自身水蒸汽氣氛下焙燒而不必外加水蒸汽，但優(yōu)選的是在外加水蒸汽的條件下焙燒。這些條件也是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。
本發(fā)明所提供的方法中所說焙燒后的10～40％的循環(huán)料最好是在銨交換漿液中攪拌交換一段時間(10分鐘以上)以后再過濾，也可以與NaY漿液一起進行銨交換，即每次銨交換時都加入10～40％的已經(jīng)過一次水熱焙燒的循環(huán)料，這樣可以充分利用NaY銨交換平衡后漿液中剩余銨鹽的交換能力，對降低分子篩的Na2O含量有好處。
本發(fā)明所提供的方法中所說抽鋁補硅反應(yīng)的條件為將水熱焙燒后的HY分子篩按照H2O／HY=5～40的重量比加水打漿，在攪拌下按照HY∶H2SiF6=1∶(0．01～0．10)，優(yōu)選的是按照HY∶H2SiF6=1∶(0．01～0．06)的重量比加入氟硅酸溶液(濃度在2～40重％范圍內(nèi)均可)，然后在攪拌下用濃度為0．5～5N，優(yōu)選1～4N的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機酸溶液將漿液的PH調(diào)節(jié)為2．3～4．0，最好是調(diào)節(jié)為2．5～3．5，然后在室溫～90℃下反應(yīng)0．5小時以上，優(yōu)選1．0小時以上，但反應(yīng)時間即使長達72小時仍對所得超穩(wěn)Y分子篩產(chǎn)品的性能沒有影響。
在本發(fā)明所提供的制備超穩(wěn)Y型沸石的方法中，由于采用水焙后的HY部分循環(huán)到銨交換漿液中的方法，一方面可以充分利用NaY銨交換漿液中富余銨離子的交換能力，使分子篩中的Na2O含量進一步降低，而更主要的是由于一部分分子篩經(jīng)過了兩次以上的水熱焙燒，可以使分子篩的晶胞收縮幅度加大，使焙燒后分子篩的晶胞常數(shù)ao達到2．455～2．460nm的范圍，提高了固相骨架抽鋁的幅度，使后面的超穩(wěn)化過程更容易實現(xiàn)，而在液相抽鋁補硅反應(yīng)步驟中，由于焙燒后的分子篩的晶胞收縮幅度已經(jīng)較大，只需再抽去很少的骨架鋁便可使分子篩達到超穩(wěn)化水平(晶胞常數(shù)ao=2．445～2．455nm)，除了抽去少量骨架鋁以外，其主要任務(wù)便是抽去非骨架的鋁并將硅補入因抽鋁而形成的骨架空位中，因此在該步驟中所需要的抽鋁試劑的量便可減小，再加上采用氟硅酸與其他無機酸的混合酸為抽鋁試劑，所需氟硅酸的用量便比現(xiàn)有技術(shù)大大降低了，本發(fā)明方法中的氟硅酸用量僅為CN1088247A和CN1048835A的方法中氟硅酸用量的1／3～1／4或更低，由于氟硅酸用量的大大降低，一方面降低了原料、運輸、貯存等的成本，另一方面使得排放的污水中含氟量大大降低，當其與工廠其他污水混兌后不需進一步處理便符合國家的排放標準，為工業(yè)化生產(chǎn)解決了一大難題。另外，用氟硅酸液相抽鋁補硅法制備超穩(wěn)Y沸石的現(xiàn)有技術(shù)中都需將氟硅酸用氨水中和后方可使用，而且該氟硅酸銨溶液必須在長達一個小時以上的時間內(nèi)緩慢滴加到分子篩漿液中，CN1088247A的方法中還需在抽鋁補硅反應(yīng)時加入硫酸銨，而本發(fā)明提供的方法中由于分子篩的晶胞已經(jīng)收縮較大幅度，抗酸能力增強，所以氟硅酸不需用氨水中和便可直接使用，而且可直接一次加入到分子篩漿液中，也不需另外加入硫酸銨，這樣便簡化了操作，也降低了成本，而本發(fā)明方法得到的超穩(wěn)Y型沸石的性能與上述現(xiàn)有技術(shù)相當或略好。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1～5將1．0KgNaY分子篩(干基重，長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn))用10升去離子水打漿，加入1．0Kg硫酸銨(化學(xué)純，市售試劑)，然后升溫至90℃交換一小時，過濾，濾餅用20升去離子水淋洗后裝入管式馬福爐中升溫至600℃并通入水蒸汽在100％水蒸汽氣氛下焙燒3小時，所得樣品A作為循環(huán)料使用。
在5個燒杯中分別加入100克NaY(干基，同上)用1．0升去離子水打漿，加入100克硫酸銨，并升溫至90℃交換50分鐘，然后分別加入(1)15克，(2)18克，(3)20克，(4)22克，(5)25克上述已焙燒過的樣品A，繼續(xù)攪拌20分鐘后過濾，濾餅用1000毫升去離子水淋洗后裝入管式馬福爐中升溫至600℃并通入水蒸汽在100％水蒸汽氣氛下焙燒3小時；焙燒后的樣品分別按照水／分子篩=30的重量比加水打漿，一直攪拌并按照H2SiF6／分子篩=0．03的重量比加入12重％的氟硅酸水溶液，然后用濃度為3N的鹽酸將漿液的PH調(diào)節(jié)為2．8，并升溫至60℃反應(yīng)1小時，然后過濾，濾餅用20倍于分子篩干基重量的去離子水淋洗，所得樣品經(jīng)干燥后進行分析，其結(jié)果列于表1中。
表1
表1中的晶胞常數(shù)ao和結(jié)晶保留度用X射線衍射法(XRD)測定，其中結(jié)晶保留度是以起始NaY原料為標準(下同)，Na2O含量用等離子體發(fā)射光譜法(ICP／AES)測定，Al2O3含量用X射線熒光光譜法測定，這些分析方法分別參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》中的RIPP145-90，146-90，127-90和134-90標準方法(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)，后面各表中數(shù)據(jù)的測定方法與此相同。
實施例6～9將1．0Kg的NaY分子篩(干基重)用15升去離子水打漿，加入1．2Kg硫酸銨，升溫至90℃攪拌30分鐘，然后加入250克(干基重)實施例1～5中制備的作為循環(huán)料使用的樣品A，繼續(xù)攪拌30分鐘后，過濾，濾餅用10升去離子水淋洗后裝入管式馬福爐中升溫至650℃焙燒3小時，制得的樣品記為樣品B。
在4個燒杯中分別加入20克(干基重)上述樣品B和200ml水打漿均勻，一直攪拌并按表2分別加入不同量的濃度為12重％的氟硅酸溶液，然后用濃度為2N的鹽酸將漿液的PH調(diào)節(jié)為2．6，然后升溫至60℃反應(yīng)1小時后過濾，濾餅用200ml水淋洗，所得樣品經(jīng)干燥后進行分析，其結(jié)果列于表2中。
表2
表2中DTA表示用差熱分析法測得的分子篩的熱崩塌溫度(下同)，它表示分子篩的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性。
實施例10～11在2個燒杯中分別加入20克(干基重)實施例6～9中制得的樣品B和300ml水打漿，一直攪拌并加入5．0克濃度為12重％的氟硅酸溶液，然后用濃度為4N的硫酸將漿液的PH分別調(diào)節(jié)到3．0和3．2并在室溫下反應(yīng)1．5小時，過濾后，濾餅用200ml水淋洗，干燥后進行分析，分析結(jié)果列于表3中。
表3
實施例12～13在2個燒杯中分別加入20克(干基重)實施例6～9中制得的樣品B和400ml水打漿，一直攪拌并分別加入濃度為(12)6重％和(13)30重％的氟硅酸溶液使H2SiF6／分子篩=0．03(重量比)，然后用3N的鹽酸將漿液的PH調(diào)節(jié)為3．0，然后升溫至80℃反應(yīng)1小時，過濾并干燥后進行分析，分析結(jié)果列于表4中。
表4
表4數(shù)據(jù)表明氟硅酸的濃度對產(chǎn)品性能沒有影響。
對比例1～2在2個燒杯中分別加入20克(干基重)實施例6～9中制得的樣品B和200ml水打漿，然后用2N的鹽酸將漿液的PH分別調(diào)節(jié)為(1)2．5，和(2)2．8，再升溫至60℃反應(yīng)1小時后過濾，濾餅用200ml水淋洗，所得樣品經(jīng)干燥后進行分析，其結(jié)果列于表5中。
表5
從表5數(shù)據(jù)可以看出，如果不用氟硅酸抽鋁補硅而只用鹽酸等無機酸調(diào)PH值進行反應(yīng)，一方面是抽鋁程度很低，晶胞收縮小，非骨架鋁抽不下來，另一方面由于沒有將硅補入分子篩骨架空位，致使分子篩的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較差(差熱崩塌溫度低)。
對比例3～6本對比例為按照CN1088247A的方法制備超穩(wěn)Y型分子篩的效果。
將實施例1～5中制備的一交一焙后的分子篩樣品A(晶胞常數(shù)ao為2．462nm，與NaY相比的結(jié)晶保留度為100％)按照H2O／分子篩=20／1的重量比加水打漿并加入與分子篩干基重量相等的硫酸銨，升溫至60℃后，將濃度為12重％的氟硅酸用氨水調(diào)節(jié)至PH=3．5后按照表6中的氟硅酸用量攪拌下在一個小時內(nèi)將該氟硅酸溶液勻速加入到分子篩漿液中，然后過濾，濾餅用20倍于分子篩干基重量的去離子水淋洗，所得樣品經(jīng)干燥后進行分析，其結(jié)果列于表6中。
表6
從表6數(shù)據(jù)可以看出，為了達到相同的晶胞收縮程度和抽鋁程度，CN1088247A的方法中所需要的氟硅酸用量要比本發(fā)明高出3～5倍。
實施例14本實施例說明本發(fā)明方法所得分子篩的水熱穩(wěn)定性。
分別將實施例7、8、9以及對比例1和對比例6最后所得分子篩樣品經(jīng)過800℃／4小時、100％水蒸汽氣氛老化后測定它們的晶胞常數(shù)ao，與老化前樣品相比的結(jié)晶保留度，以及微反活性指數(shù)(MA)，其中微反活性指數(shù)的測定按照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)中第263頁的RIPP92-90標準方法測定。所得結(jié)果列于表7中，可以看出本發(fā)明方法所得超穩(wěn)Y型分子篩的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水熱活性穩(wěn)定性略好于對比例。
實施例15本實施例說明本發(fā)明方法所得分子篩的反應(yīng)性能。
分別將實施例7和對比例6最后所得超穩(wěn)分子篩樣品用高嶺土和鋁溶膠(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn))按照高嶺土∶Al2O3∶分子篩=55∶20∶25(干基重量比)的比例經(jīng)噴霧干燥制成催化劑，將催化劑經(jīng)過780℃／12小時、100％水蒸汽水熱老化后用小型固定流化床裝置進行裂化性能評價，評價條件是反應(yīng)溫度為500℃，劑／油比為4．0，所用原料油為大港管輸蠟油的減壓瓦斯油+25重％減壓渣油，評價結(jié)果列于表8中，可以看出本發(fā)明方法所得超穩(wěn)Y型分子篩與對比例相比其汽油產(chǎn)率較高，重油裂解能力較強。
權(quán)利要求
1．一種超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括將NaY分子篩按常規(guī)方法進行銨交換，其過濾后的濾餅進入焙燒爐中進行水熱焙燒，將水熱焙燒后的產(chǎn)物的10～40％循環(huán)返回下一批銨交換漿液中繼續(xù)上面所述操作，其余部分與氟硅酸和選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機酸所組成的混合酸進行抽鋁補硅反應(yīng)，過濾后得到超穩(wěn)Y型分子篩，如此連續(xù)進行。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說銨交換的條件是NaY∶無機銨鹽∶H2O=1∶(0．5～1．5)∶(5～40)(重量比)，交換溫度為80～95℃，交換時間為0．5～2小時。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說水熱焙燒的條件是在500～700℃，100％水蒸汽氣氛下焙燒1～4小時。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于將水熱焙燒后的產(chǎn)物的15～30％循環(huán)返回下一批銨交換漿液中。
5．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說抽鋁補硅反應(yīng)的條件為將水熱焙燒后的HY分子篩按照H2O／HY=5～40的重量比加水打漿，在攪拌下按照HY∶H2SiF6=1∶(0．01～0．10)的重量比加入氟硅酸溶液，然后在攪拌下用濃度為0．5～5N的選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機酸溶液將漿液的PH調(diào)節(jié)為2．3～4．0，然后在室溫至90℃下反應(yīng)0．5小時以上。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于HY∶H2SiF6的重量比為1∶(0．01～0．06)。
7．按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所說無機酸溶液的濃度為1～4N。
8．按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于漿液的PH調(diào)節(jié)為2．5～3．5。
9．按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于反應(yīng)時間為1小時以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備超穩(wěn)Y型分子篩的方法,包括先將NaY分子篩按常規(guī)方法進行銨交換,其過濾后的濾餅進入焙燒爐中進行水熱焙燒,將水熱熱焙燒后的產(chǎn)物的10～40%循環(huán)返回下一批銨交換漿液中繼續(xù)上面所述操作,其余部分與氟硅酸和選自鹽酸、硫酸和硝酸中的無機酸所組成的混合酸進行抽鋁補硅反應(yīng),如此連續(xù)進行;本發(fā)明方法可以大幅度降低氟硅酸的用量,并可簡化工藝和降低成本。
文檔編號B01J29/00GK1205915SQ97112240
公開日1999年1月27日 申請日期1997年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月17日
發(fā)明者胡穎, 趙學(xué)斌, 羅一斌, 閻秀君, 閻榮國, 李玉華, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院