專利名稱：：氣相氟化催化劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過氟化作用合成氫鹵代烷，更具體的說，本發(fā)明目的是一種氣相氟化催化劑的再生方法，上述再生在于用HF和氯的氣流處理已經(jīng)使用過的催化劑。含氯氟烴(CFC)取代物的研究工作其中集中于特別傾向于合成氫鹵代烷。這些合成中的某些步驟能夠用氫氟酸的不均一氣相催化氟化作用實(shí)現(xiàn)。為此，在文獻(xiàn)中曾指出大量的氟化催化劑，還對(duì)催化劑作過描述。通過氟化作用合成含有氫原子的鹵化化合物比合成全鹵化的分子(CFC)顯得更復(fù)雜，確實(shí)，氫化化合物(原料、反應(yīng)中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物)比全鹵化化合物更不穩(wěn)定，而氫原子的存在可以引起脫鹵化氫的反應(yīng)，生成能夠分解和使催化劑中毒的鏈烯烴。另一方面，用氟取代在還含有氫原子的含碳基團(tuán)上的氯原子是困難的，經(jīng)常要在招致催化劑更快失活的嚴(yán)格的操作條件下實(shí)施。把F133a(CF3-CH2Cl)氟化為F134a(CF3-CH2F)即文獻(xiàn)中充分描述的例子就表現(xiàn)出這些困難。在此情形中，F(xiàn)133a脫氟化氫生成F1122(CF2＝CHCl)，后者是引起催化劑中毒的“焦炭”前中的一種。此外，這種Cl/F取代是困難的并且在熱力學(xué)上是不利的；因此所述的取代必需比較高的溫度(＞300℃)，而高溫加速這種焦化，孕育著由于催化劑結(jié)構(gòu)變化(結(jié)晶等)而失活的危險(xiǎn)。其它的氟化作用(原來就比較容易)基于氟化鹵化鏈烯烴(C2HCl3，C2Cl4，等)或能夠熱分解化合物(F30)；因此，它們也存在焦化的危險(xiǎn)。關(guān)于術(shù)語(yǔ)“焦炭”，不僅理解為在催化劑上沉積的真焦炭，而且還理解為使催化劑中毒并具有其化學(xué)式與鹵化聚合物分子的化學(xué)式相似的任何有機(jī)重質(zhì)物(lourds)；它們來自在氣相氟化條件下反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的分解作用。為了提高氟化催化劑的壽命，在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了各種各樣的再生處理或保持其活性的方法。日本專利申請(qǐng)1262946/89描述了在沒有在有機(jī)物參與的條件下，采用有氧處理再生以鉻為主要成分的氟化催化劑。專利申請(qǐng)EP-475693也要求保護(hù)以鉻為主要成分的氟化催化劑的再生方法，但這一次是借助含氧的氧化劑和HF的一種混合物(更具體的說，一種空氣/HF混合物)，在溫度為300-500℃條件下處理的。同樣，專利US-5407877描述了同樣的催化劑在水蒸氣參與下的再生處理。在日本專利申請(qǐng)49-134612/74中描述了在歧化反應(yīng)期間連續(xù)加入氯(沒有HF)用來保持以鉻為主要成分的催化劑的活性。最后，文件H1129(USStatutoryInventionRegistration)描述了在F133a氟化期間連續(xù)加入氯用來保持以鉻為主要成分的催化劑的催化活性。可是這些方法不能完全令人滿意。確實(shí)，基于在氧氣參與下燃燒“焦炭”再生的這些方法，需要完滿地控制放熱，不可避免在催化床中形成不利于催化劑的熱點(diǎn)。由于有機(jī)生成物的氯化作用(用一個(gè)氯原子取代一個(gè)氫原子)，在合成氫氟代烷或氫氯氟代烷時(shí)為了可能提高催化劑的壽命連續(xù)加入氯，可表現(xiàn)出優(yōu)良產(chǎn)成物選擇性的損失，和因此引起的產(chǎn)率損失。目前找到一種已經(jīng)失活的氟化催化劑的再生方法，這種方法沒有上述那些缺陷?；谟寐群蜌浞崽幚硪咽Щ畹拇呋瘎┑倪@種方法不僅能夠恢復(fù)催化劑的活性，并且在工業(yè)上亦容易實(shí)施，由于放熱很少，可以避免催化劑不可逆的結(jié)晶作用。事實(shí)上，因?yàn)?，除了在往解吸了HF和有機(jī)生成物的催化劑加反應(yīng)物之后的最初幾分鐘內(nèi)反應(yīng)物的吸附熱之外，用Cl2/HF混合氣體再生處理幾乎不放熱。與燃燒“焦炭”(在氧氣參與下)再生方法的差別是不需要完滿地控制在整個(gè)再生處理期間的放熱。因此本發(fā)明的目的是一種氟化催化劑的氣相再生方法，其特征在于，所述方法在于，在溫度250～450℃下，可能在一種惰性氣體參與下，用HF和Cl2處理已失活的催化劑。最佳溫度根據(jù)再生之前的氟化作用的條件(有機(jī)化合物的性質(zhì)、溫度等)進(jìn)行選擇的。一般說來，這個(gè)最佳溫度等于或稍大于氟化反應(yīng)期間的操作溫度；因此該溫度常常是300～430℃、在沒有有機(jī)化合物參與的條件下，可以同時(shí)加入氫氟酸和氯，或者交替地加入一種反應(yīng)物或另一種反應(yīng)物。在后一種情況下，為了獲得有效的和快速的再生這種交替加入氫氟酸或氯應(yīng)該是很頻繁的(例如，每隔10分鐘一次)?？墒?，對(duì)于再生的效率來說，已經(jīng)證實(shí)同時(shí)加入HF和氯是可取的。當(dāng)同時(shí)加入時(shí)，HF/HF+Cl2的摩爾比(RM)可以改變(0＜RM＜1)，但由于效率的緣故，優(yōu)選的是以HF/HF+Cl2的摩爾比0.05和0.995操作，更優(yōu)選的是0.3-0.99。在再生期間，RM比值同樣可以改變，例如，以富含氯的混合氣開始而以富含HF的混合氣結(jié)束是可能的。再生時(shí)間顯然取決于催化劑失活的狀況、再生條件和所希望的再生度。一般該再生時(shí)間為10～300小時(shí)，而更經(jīng)常為24～150小時(shí)。優(yōu)選的是，寧可對(duì)具有初始失活跡象的催化劑進(jìn)行再生處理(預(yù)防性再生處理)，也不等到嚴(yán)重失活時(shí)再進(jìn)行再生，正因?yàn)槿绱耍偕щy。這些再生的頻率應(yīng)該根據(jù)與再生處理造成的生產(chǎn)損失相比該催化劑壽命期間的收益進(jìn)行優(yōu)化。在再生期間，反應(yīng)物與所述催化劑的接觸時(shí)間也可以變化很大，在1秒至無窮大(靜態(tài)再生)。更普遍的是5～300秒，而優(yōu)選的是10～60秒。再生經(jīng)常在與氟化反應(yīng)相同的壓力下進(jìn)行。，即在低的壓力下進(jìn)行。甚至可以考慮在輕度真空下操作使之更好地解吸在催化劑上沉積的重質(zhì)物。再生一般在壓力10千帕～5兆帕下進(jìn)行，往往在50千帕～2兆帕下進(jìn)行。考慮到這種再生少量放熱(在這種催化劑上反應(yīng)物HF和Cl2的吸附熱之外)，本發(fā)明的再生可以在氟化反應(yīng)器中進(jìn)行，即使這個(gè)氟化反應(yīng)器是一個(gè)單管反應(yīng)器也是如此。當(dāng)希望進(jìn)行預(yù)防性的再生，因而是非常頻繁的再生時(shí)，這樣一種情況是非常實(shí)際的。相反地，由于超過設(shè)備的生產(chǎn)能力，排出所用的催化劑，并且在一個(gè)用于其催化劑再生的設(shè)備中進(jìn)行再生可能是有利的，而再裝填第二次催化劑的料，然后作氟化設(shè)備使用。另一種可能性是用二個(gè)反應(yīng)器交替工作一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行氟化作用，另一個(gè)進(jìn)行再生，然后顛倒。本發(fā)明的Cl2/HF再生處理可以用于文獻(xiàn)中描述的任何氣相氟化催化劑。本發(fā)明的再生處理特別適合使用由至少一種下列的金屬構(gòu)成的催化劑Cr、V、Co、Mg、Fe、Ni、Zn。在以鉻為主要成分的催化劑中，本發(fā)明的再生處理并不因CrIII氧化造成鉻的損失。當(dāng)使用氧氣時(shí)，這樣一些損失可以觀察到，但是Cl2/HF聯(lián)合使用不存在這種缺陷。正如前文所述，在含氫有機(jī)化合物的氟化作用期間，連續(xù)地加入氯一般不會(huì)使人感興趣，因?yàn)樗鼘?dǎo)致產(chǎn)率損失。可是，在例如象二氯甲烷(F30)和/或氯氟甲烷(F31)之類的有機(jī)化合物中，這些有機(jī)化合物與氯輕微反應(yīng)(在一次通過這種催化劑時(shí)氯的轉(zhuǎn)化率小于95％)在氟化反應(yīng)期間通過間斷地加入氯再生催化劑在經(jīng)濟(jì)上顯示出好處。與除了有機(jī)物之外的催化劑再生相反，這種技術(shù)能夠不中斷設(shè)備的生產(chǎn)；由于部分氯與這些有機(jī)物反應(yīng)選擇性暫時(shí)的損失，可由增加生成予以補(bǔ)償。再生頻率優(yōu)化一般得到催化劑的活性損失5～60％，優(yōu)選的是10～30％時(shí)安排再生。在有機(jī)化合物與氯相比非常容易反應(yīng)的情況下(象C2Cl4或C2HCl3之類的鏈烯烴氟化處理的情形)，不推薦不中斷氟化設(shè)備生產(chǎn)的這類再生處理。下列的實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。實(shí)施例1Cr2O3催化劑(氟化F133a)在把F133a氟化為F134a后失活的一種以CrIII氧化物為主要成分的催化劑(50ml)，在大氣壓下用HF和氯的混合氣體(流量分別為0.25摩爾/小時(shí)和0.01摩爾/小時(shí))在350℃處理72小時(shí)。在再生之前和之后，該催化劑的活性在下表I列出的條件下測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果亦列于下表I中。在再生期間和在相繼該再生的氟化作用期間，測(cè)定從離開反應(yīng)器的各氣體水沖洗液中的鉻，由這些測(cè)定可以得出應(yīng)用這種再生技術(shù)沒有鉻的損失。實(shí)施例2Cr2O3催化劑(氟化F133a)在一個(gè)工業(yè)單管反應(yīng)器中，裝2m3Cr2O3催化劑試驗(yàn)了一種Cl2/HF再生。通過逐漸提高HF/有機(jī)物的比例直到純HF才停止F133a的氟化。通過在HF氣流中加入氯來保證所述的再生。使用的流量與實(shí)施例1的相同，但與待處理的催化劑物料成比例。根據(jù)這種工業(yè)再生，沒有觀察到任何放熱一次超過5℃。列于表I中的結(jié)果顯示，所述再生具有與實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)(實(shí)施例1)相同增加的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例3Cr-Zn/AlF3催化劑(氟化F133a)在用于將F133a氟化為F134a后失活的用氟化鋁載帶的以Cr和Zn為主要成分的催化劑(50ml)，在大氣壓下用HF/Cl2的混合氣體(流量分別為0.25摩爾/小時(shí)和0.01摩爾/小時(shí))在350℃處理72小時(shí)。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表I中。實(shí)施例4Ni-Cr/AlF3催化劑(氟化F133a)在用于將F133a氟化為F134a后失活的用氟化鋁載帶的以Ni和Cr為主要成分的催化劑(50ml)，在大氣壓下用HF/Cl2的混合氣體(流量分別為0.25摩爾/小時(shí)和0.01摩爾/小時(shí))在350℃處理68小時(shí)。在再生處理期間和之后的活性測(cè)量結(jié)果列于表I中。實(shí)施例5Ni/AlF3催化劑(氟化F133a)在用于將F133a氟化為F134a后失活的用氟化鋁載帶的以Ni為主要成分的催化劑(50ml)，在大氣壓下用HF/Cl2的混合氣體(流量分別為0.25摩爾/小時(shí)和0.01摩爾/小時(shí))在350℃處理90小時(shí)。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表I中。實(shí)施列6Ni-Cr/AlF3催化劑(氟化F1110)在用于將全氯乙烯氟化后失活的用氟化鋁載帶的以Ni和Cr為主要成分的催化劑(50ml)，在大氣壓下用HF/Cl2的混合氣體(流量分別為0.25摩爾/小時(shí)和0.02摩爾/小時(shí))在350℃處理72小時(shí)。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表I中。對(duì)比實(shí)施例7氟化F1110的Ni-Cr/AlF3催化劑(只用氯再生)一種與實(shí)施例6中所述相同份數(shù)的催化劑試樣(50ml)在與實(shí)施例5相同條件下進(jìn)行處理，但不加入HF(只使用氯氣再生)。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表II中。對(duì)比實(shí)施例8氟化F1110的Ni-Cr/AlF3催化劑(只用HF再生處理)一種與實(shí)施例6中所述相同份數(shù)的催化劑試樣(50ml)在與實(shí)施例5相同條件下進(jìn)行處理，但不加入氯(只使用HF再生)。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表II中。實(shí)施例9催化劑Ni-Cr/AlF3(氟化F123)一種在用于將F123(CF3-CHCl2)氟化后失活的用氟化鋁載帶的以Ni和Cr為主要成分的催化劑(50ml)，在大氣壓下用HF/Cl2的混合氣體(流量分別為0.25摩爾/小時(shí)和0.02摩爾/小時(shí))在350℃處理48小時(shí)。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表II中。實(shí)施例10Ni-Cr/AlF3催化劑(氟化F30)一種在用于將F30(CH2Cl2)氟化后失活的用氟化鋁載帶的以Ni和Cr為主要成分的催化劑(50ml)，在大氣壓下用HF/Cl2的混合氣體(流量分別為0.25摩爾/小時(shí)和0.02摩爾/小時(shí))在350℃處理96小時(shí)。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表III中。實(shí)施例11Ni-Cr/AlF3催化劑(在氟化F30期間再生)一種用氟化鋁載帶的以Ni和Cr為主要成分的催化劑(35ml)，在15巴的壓、300℃與HF/F30摩爾比為3的條件下使用。其活性下降大約30％時(shí)，在不中斷氟化反應(yīng)的條件下，將氯加到反應(yīng)物中達(dá)12小時(shí)(Cl2/F30摩爾比＝0.02)再生所述的催化劑。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表III中。選擇性的損失在1％左右。實(shí)施例12Cr/碳催化劑(氟化F1216)一種在將F1216(CF3-CF-CF2)氣相氟化為F227e(CF3-CHF-CH3)后而失活的，用炭載帶的以CrIII的氧化物為主要成分的催化劑(50ml)，在大氣壓下用HF/Cl2混合氣體(流量分別為0.25摩爾/小時(shí)和0.01摩爾/小時(shí))在350℃處理72小時(shí)。在再生前后的活性測(cè)量結(jié)果列于表III中。與有氧氣參與的再生不同，Cl2/HF再生處理不會(huì)出現(xiàn)任何催化物料著火的危險(xiǎn)(在再生之前反應(yīng)器置于惰性氣氛中)，其催化劑物料是用炭載帶的催化劑。上述這些實(shí)施例說明了在各種氟化反應(yīng)中使用之后各種失活的氟化催化劑的Cl2/HF再生效果。實(shí)施例6與實(shí)施例7和8的對(duì)比很好地表明，Cl2/HF再生效果比只使用這二種反應(yīng)物中的一種反應(yīng)物的再生效果更好。最后，實(shí)施例1和實(shí)施例12具體說明了與在有氧氣存在下的再生相比，這種Cl2/HF再生較的優(yōu)點(diǎn)沒有鉻損失，沒有或極少放熱，沒有催化物料著火的危險(xiǎn)，甚至在炭存在的條件下也是如此。在表I-III中，所用的縮寫具有下列的意義-tc.(s)＝接觸的時(shí)間，以秒計(jì)-RM＝摩爾比-TTG＝總轉(zhuǎn)化率表I氟化F133a的催化劑表IIF120系列氟化催化劑</tables>表III<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="798">實(shí)施例催化劑催化劑的狀態(tài)測(cè)試條件活性TTG有機(jī)物(％)溫度.(℃)tc.(s)壓力(兆巴)RMHF/有機(jī)物10Ni-Cr/AlF3氟化F30最初的用過的再生的2502502500.50.50.50.10.10.133.63.153.635.955.211F30氟化Ni-Cr/AlF3最初的用過的再生的300300300554.91.51.51.5332.943.431.644.312F1216氟化Cr/C最初的用過的再生的33033033020.520.219.90.10.10.122.11.999.975.398.1</table></tables>權(quán)利要求1.氣相氟化催化劑再生方法，其特征在于，用氯和氫氟酸在溫度250～450℃下處理失活的催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在溫度300～430℃操作。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中用HF/HF+Cl2的摩爾比為0.05-0.995，優(yōu)選的是0.3-0.99操作。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中首先使用富含氯的混合氣，而以富含HF的混合氣結(jié)束再生。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在壓力10千帕～5兆帕之間，優(yōu)選的是50千帕～2兆帕下操作。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)物與所述催化劑接觸的時(shí)間是5～300秒，優(yōu)選的是10～60秒。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中再生時(shí)間為10～300小時(shí)，而優(yōu)選的是24～150小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述的處理是在沒有有機(jī)化合物參與的條件下進(jìn)行的。9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述的再生處理是在與氯不太反應(yīng)的有機(jī)化合物的氟化期間通過間斷地加氯進(jìn)行的。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的有機(jī)化合物是二氯甲烷和/或氯氟甲烷。全文摘要為了再生氣相氟化催化劑，在溫度250～450℃下用氯和氫氟酸進(jìn)行處理使用過的催化劑。文檔編號(hào)B01J23/92GK1168299SQ9711007公開日1997年12月24日申請(qǐng)日期1997年3月29日優(yōu)先權(quán)日1996年3月29日發(fā)明者E·拉克魯瓦,B·舍米納爾,B·勒基米申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司