專利名稱：用于鄰甲酚和2.6－二甲酚合成的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一系列用于苯酚氣相連續(xù)催化制備鄰甲酚和2.6-二甲酚的催化劑及其制備方法，特別是指在V2O5-Fe2O3為主催化劑，添加K2O或CuO、PbO、Ce2O3為助催化劑，以SiO2為載體制成的系列催化劑及其制備方法。
鄰甲酚是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、樹脂、香料、抗氧劑等的中間體，主要制備農(nóng)藥除草劑2甲4氯、半導(dǎo)體灌封材料環(huán)氧甲酚酚醛樹脂(ECN)、水楊醛、鄰羥基水楊酸等。2.6-二甲酚是工程塑料聚苯醚(PPO)及其改性品的單體。
早期鄰甲酚和2.6-二甲酚是從煤焦油和石油裂解產(chǎn)物中分離得到，產(chǎn)量低、質(zhì)量差。1945年，N Cullinane等(J Chem Soc 821，1945)采用苯酚和甲醇?xì)庀啻呋谆M(jìn)行過(guò)開(kāi)創(chuàng)性研究，隨后六十至七十年代美國(guó)通用電器公司開(kāi)發(fā)成功氧化鎂催化劑并工業(yè)化，從而引起催化劑開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，開(kāi)發(fā)的催化劑系列有Fe2O3系、MnO2系、MgO系、V2O5系、Cr2O3系等。其中MnO2系和MgO系催化劑為高溫型，反應(yīng)溫度400～500℃，催化劑活性差，壽命短；Fe2O3和Cr2O3系為中溫型催化劑，而日本旭化成公司通過(guò)篩選得到V2O5-Fe2O3系催化劑，具有活性高，反應(yīng)溫度低，負(fù)荷高等特點(diǎn)。其中日本公開(kāi)特許公報(bào)昭59-196834(1984年)介紹采用V2O5-Fe2O3為主催化劑，添加Cr2O3、K2O在350℃，苯酚∶甲醇∶水＝1∶5∶3，苯酚轉(zhuǎn)化率＞90％，但鄰甲酚選擇性只有20～30％，適當(dāng)提高溫度可保持活性，壽命運(yùn)轉(zhuǎn)600小時(shí)。從文獻(xiàn)分析中發(fā)現(xiàn)，苯酚氣相甲基化反應(yīng)存在轉(zhuǎn)化率高時(shí)鄰甲酚選擇性低，鄰甲酚選擇性高時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率低，因此，需尋求一種催化劑，使鄰甲酚收率(＝苯酚轉(zhuǎn)化率×鄰甲酚選擇性)為最高。
本發(fā)明的目的是提供一系列用于鄰甲酚和2.6-二甲酚合成的催化劑，特別是以V2O5-Fe2O3作為主催化劑，添加適量的K2O或CuO、PbO、Ce2O3為助催化劑，以SiO2為載體V1Fe1Cu0.05K0.05/SiO2；V1Fe1Pb0.05K0.05/SiO2；V1Fe1Cu0.05Pb0.05K0.02/SiO2；V1Fe1Cu0.05K0.1/SiO；V1Fe1Ce0.05K0.02/SiO2，其克分子配比為V∶Fe∶Cu∶K∶Pb∶Ce＝1∶1∶0～0.05∶0.02～0.1∶0～0.05∶0～0.05。具體制備方法是，稱取偏釩酸銨和草酸混于蒸餾水中，加熱攪拌至溶解，得溶液I；再將Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2或Pb(NO3)2、Ce(No3)3，溶解于蒸餾水中，得溶液II，將I和II混合后產(chǎn)溶液III，再往溶液III中加硅溶膠，使SiO2含量占催化劑重量百分?jǐn)?shù)30％，然后邊攪拌邊滴加37％氨水，使溶液PH＝7～9；再加熱蒸發(fā)，在120℃下干燥過(guò)夜，然后在450℃下焙燒1～2小時(shí)，得大塊狀催化劑，再將塊狀催化劑破碎成10～20目的無(wú)規(guī)則小粒子，然后將破碎后的催化劑小粒子等體積浸漬K2CO3溶液，120℃下再干燥過(guò)夜，最后在700℃下焙燒2小時(shí)，從而制得催化劑V2O5-Fe2O3-CuO-K2O/SiO2或V2O5-Fe2O3-K2O/SiO2；V2O5-Fe2O3-CuO-PbO-K2O/SiO2；V2O5-Fe2O3-PbO-K2O/SiO2；V2O5-Fe2O3-Ce2O5-K2O/SiO2。
本發(fā)明穩(wěn)定性好、活性高、壽命長(zhǎng)，提高了鄰甲酚和2.6-二甲酚的選擇性，且無(wú)對(duì)甲酚雜質(zhì)生成，在采用V2O5-Fe2O3-CuO-K2O/SiO2催化劑、常壓、溫度350℃下，負(fù)荷0.1克酚/克催化劑小時(shí)，用于鄰甲酚和2.6-二甲酚合成，苯酚轉(zhuǎn)化率為75％以上，鄰甲酚選擇性為71％以上，2.6-二甲酚選擇性為28％以上，催化劑壽命運(yùn)轉(zhuǎn)850個(gè)小時(shí)以上。
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1稱取55.88克偏釩酸銨(NH4VO3)和10克草酸混合于558克蒸餾水中，在燒并中加熱攪拌溶解，得溶液(I)；再稱取194.8克Fe(NO3)3·9H2O和5.7克Cu(NO3)2·3H2O溶解于195克蒸餾水中，得溶液(II)，兩溶液混合，得溶液(III)；往溶液(III)中加入330克硅溶膠(30％)，攪拌下滴加37％氨水至PH＝7～9，加熱蒸發(fā)，在120℃下干燥過(guò)夜，在450℃焙燒1-2小時(shí)，得塊狀催化劑，然后將大塊狀催化劑破碎成10-20目的無(wú)規(guī)則小粒子，等體積浸清K2CO3溶液，120℃下干燥12小時(shí)，然后在馬福爐中700℃下焙燒2小時(shí)，所得金屬氧化物催化劑為V1Fe1Cu0.05K0.02/SiO2(30％)。
將上述催化劑裝填于φ14mm的石英玻璃管中，裝填量為50克，在反應(yīng)溫度350℃，原料苯酚∶甲醇∶水＝1∶3.5∶1，催化劑負(fù)荷0.16克酚/克催化劑·小時(shí)，載氣N2流速為100ml/min，苯酚轉(zhuǎn)化率為75.35％，鄰甲酚選擇性為71.28％，2.6-二甲酚選擇性為28.60％，鄰甲酚單程摩爾收率為53.71％，無(wú)對(duì)甲酚等雜質(zhì)。
實(shí)施例2-3和比較例1催化劑制備方法同實(shí)施例1，助催化劑CuO改變?yōu)镻bO、Ce2O3，采用它們的硝酸鹽反應(yīng)而得。苯酚甲基化反應(yīng)過(guò)程和條件同實(shí)施例1，所得結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
實(shí)施例4催化劑制備條件同實(shí)施例1，組成為V1Fe1K0.02/SiO2(30％)，反應(yīng)過(guò)程和工藝條件同實(shí)施例1，苯酚轉(zhuǎn)化率56.89％，鄰甲酚單程摩爾收率為47.030％，鄰甲酚選擇性為82.67％，2.6-二甲酚選擇性為15.62％，對(duì)甲酚選擇性為1.71％。
實(shí)施例5催化劑制備條件同實(shí)施例1，組成為V1Fe1Cu0.05Pb0.05K0.02/SiO2(30％)，反應(yīng)過(guò)程和工藝條件同實(shí)施例1，所得苯酚轉(zhuǎn)化率為27.79％，鄰甲酚單程收率為24.16％。
實(shí)施例6催化劑制備條件同實(shí)施例1，組成為V1Fe1Cu0.05K0.1/SiO2(30％)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，苯酚轉(zhuǎn)化率為30.95％。
實(shí)施例7催化劑組成及裝置同實(shí)施例1，原料配比PhOH∶MeOH∶H2O＝1∶4∶3，N2為120ml/min，催化劑負(fù)荷為0.1克酚/克催化劑·小時(shí)，所得結(jié)果見(jiàn)表2，催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為850小時(shí)(不包括再生)。平均苯酚轉(zhuǎn)化率65.63％，鄰甲酚選擇性為78.52％，2.6-二甲酚選擇性為21.15％；鄰甲酚單程摩爾收率為51.53％。
表權(quán)利要求
1.用于鄰甲酚和2.6-二甲酚合成的催化劑及制備方法，其特征在于將V2O5-Fe2O3作為主體催化劑，添加適量的K2O或CuO，PbO、Ce2O3為助催化劑，以SiO2為載體，制成系列催化劑V1Fe1Cu0.05K0.05/SiO2；V1Fe1K0.02/SiO2；V1Fe1Pb0.05K0.02/SiO2；V1Fe1Cu0.05Pb0.05K0.02/SiO2；V1Fe1Ce0.05K0.02/SiO2其克分子配比為V∶Fe∶Cu∶K∶Pb∶Ce＝1∶1∶0～0.05∶0.02～0.1∶0～0.05∶0～0.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，用于鄰甲酚和2.6-二甲酚合成的催化劑的制備方法，其特征在于稱取偏釩酸銨和草酸混于蒸餾水中，加熱攪拌至溶解，得溶液I；再將Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O或Pb(NO3)3，Ce(NO3)3，溶解于蒸餾水中，得溶液II；將I和II混合后得溶液III，再往溶液III中加硅溶膠，使SiO2含量占催化劑重量百分?jǐn)?shù)30％，然后邊攪拌邊滴加37％氨水，使溶液PH＝7～9；再加熱蒸發(fā)，在120℃下干燥過(guò)夜，然后在450℃下焙燒1～2小時(shí)，得大塊狀催化劑，再將塊狀催化劑粉碎成10～20目的無(wú)規(guī)則小粒子，然后將破碎后的小粒子催化劑等體積浸漬K2CO3溶液，120℃下干燥過(guò)夜，最后，在700℃下焙燒2小時(shí)，從而制得催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述用于鄰甲酚和2.6-二甲酚合成催化劑的制備方法，其特征在于偏釩酸銨與草酸的重量比為5.5∶1，溶液I中蒸餾水重量為偏釩酸銨的10倍；溶液II中Fe(NO3)3·9H2O與蒸餾水的重量比為1∶1；溶液III中SiO2的重量為催化劑重量百分?jǐn)?shù)30％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于鄰甲酚和2.6－二甲酚合成的催化劑及制備方法,該系列催化劑是以V
文檔編號(hào)B01J23/84GK1199653SQ9710807
公開(kāi)日1998年11月25日 申請(qǐng)日期1997年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月19日
發(fā)明者劉智凌, 王曉光, 熊前政, 黃湘云, 朱孟蘭, 余中心, 劉云林 申請(qǐng)人:湖南化工研究院