專利名稱：二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法，更具體地說，本發(fā)明是利用生產(chǎn)二酚基丙烷時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品來制備二酚基丙烷二縮水甘油醚的方法。
背景技術(shù)：
二酚基丙烷副產(chǎn)品是指生產(chǎn)二酚基丙烷時(shí)的副產(chǎn)品，由二酚基丙烷異構(gòu)體、芳香單元酚、芳香二元酚、芳香多元酚等組成。通常二酚基丙烷殘?jiān)羌谢厥諏?duì)外銷售，用于制作酚醛樹脂，未能充分體現(xiàn)出二酚基丙烷殘?jiān)慕?jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
二酚基丙烷二縮水甘油醚的制造方法一般是由二酚基丙烷在催化劑的作用下與等當(dāng)量或稍過量的環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，再用大量的堿金屬氫氧化物進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，之后經(jīng)過適當(dāng)處理即可得到二酚基丙烷二縮水甘油醚。用此方法制造的二酚基丙烷二縮水甘油醚綜合性能好，但市場(chǎng)售價(jià)較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種低成本、機(jī)械性能好、防腐性能好、環(huán)保的二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法，包括以下步驟第一步，將二酚基丙烷、二酚基丙烷副產(chǎn)品及環(huán)氧氯丙烷混合，并加入質(zhì)量濃度為50-70％芐基三乙基氯化胺水溶液作為催化劑，在75～125℃醚化反應(yīng)0.5-10小時(shí)，其中，二酚基丙烷副產(chǎn)品的質(zhì)量是二酚基丙烷質(zhì)量的1～4倍，環(huán)氧氯丙烷、芐基三乙基氯化胺的質(zhì)量分別為二酚基丙烷質(zhì)量的4～40倍、0.01～0.1倍；第二步，在35～55℃下，滴加質(zhì)量濃度為20-40％的氫氧化鈉水溶液，并攪拌，滴加時(shí)間為0.5-4.5小時(shí)，滴加完畢后在55-65℃下保持0.5-3.5小時(shí)，其中氫氧化鈉的質(zhì)量是步驟一加入的二酚基丙烷和二酚基丙烷副產(chǎn)品總質(zhì)量的0.2-0.6倍；第三步，將第二步的反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾，第三步減壓蒸餾條件在溫度為120-140℃，表頭壓力為-0.085Mpa下進(jìn)行減壓蒸餾，脫去水分和環(huán)氧氯丙烷，得到含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物；第四步，在上述含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物，加入甲苯萃取除去氯化鈉，其中甲苯的體積是含二酚基丙烷二縮水甘油醚混合物體積的3-5倍，常壓、減壓蒸餾除去甲苯，冷卻，過濾，得到二酚基丙烷二縮水甘油醚。
本技術(shù)方案中，可將第三步減壓蒸餾后獲得的含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物進(jìn)行進(jìn)一步閉環(huán)反應(yīng)，具體步驟為在含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物中，補(bǔ)加質(zhì)量濃度為14-16％氫氧化鈉溶液，并在50～70℃反應(yīng)0.5-3.5小時(shí)，其中氫氧化鈉物質(zhì)量為二酚基丙烷物質(zhì)量的0.5-2倍。所述醚化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80～110℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)；本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果1.采用二酚基丙烷生產(chǎn)后的副產(chǎn)品與二酚基丙烷相結(jié)合制造二酚基丙烷二縮水甘油醚，獲得了價(jià)值較高的二酚基丙烷二縮水甘油醚，產(chǎn)品綜合性能較好，成本低，環(huán)氧值(eq/100g)可達(dá)到0.27左右。將二酚基丙烷生產(chǎn)后的副產(chǎn)品用于生產(chǎn)二酚基丙烷二縮水甘油醚，使得廢物得到了再利用，減少了廢物的排放。
2.由于二酚基丙烷副產(chǎn)品中有芳香單元酚、芳香二元酚、芳香多元酚的存在，所以制成的二酚基丙烷二縮水甘油醚防腐蝕及機(jī)械性較好。
3.在含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物中采用補(bǔ)加氫氧化鈉溶液的措施，使得閉環(huán)反應(yīng)進(jìn)一步完善，環(huán)氧值(eq/100g)可達(dá)到0.35以上。
4.該二酚基丙烷二縮水甘油醚綜合性能與現(xiàn)有技術(shù)中二酚基丙烷二縮水甘油醚相近，但生產(chǎn)成本較低，亦有防腐蝕及機(jī)械性較好等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明工藝流程2本發(fā)明產(chǎn)品的分子量分布圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一種二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法，包括以下步驟第一步，將二酚基丙烷、二酚基丙烷副產(chǎn)品及環(huán)氧氯丙烷混合，并加入質(zhì)量濃度為50-70％芐基三乙基氯化胺水溶液作為催化劑，在75～125℃醚化反應(yīng)0.5-10小時(shí)，米花反映溫度可以選取為80，90，反應(yīng)時(shí)間可以選取為1小時(shí)，3小時(shí)，6小時(shí)，8小時(shí)，9小時(shí)，其中，二酚基丙烷副產(chǎn)品的質(zhì)量是二酚基丙烷質(zhì)量的1～4倍，例如可以選取為1.2，1.4，2.0，2.4，2.8，3.5，3.9倍，環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量為二酚基丙烷的4～40倍，例如可以選取為6倍，8倍，15倍，20倍，28倍，32倍，35倍，38倍，芐基三乙基氯化胺的質(zhì)量為二酚基丙烷的0.01～0.1倍，例如可以選取為0.05倍，0.07倍，0.085倍，0.093倍；第二步，在35～55℃下，例如可以選取為40℃，45℃，52℃，滴加質(zhì)量濃度為20-40％的氫氧化鈉水溶液，濃度可以選取為25％，32％，36％，并攪拌，滴加時(shí)間為0.5-4.5小時(shí)，時(shí)間可以選取為1小時(shí)，3小時(shí)，3.2小時(shí)，滴加完畢后在55-65℃下保持0.5-3.5小時(shí)，該溫度通常比滴加前高10℃，其中溫度可以相應(yīng)選取為50℃，55℃，62℃，其中氫氧化鈉的質(zhì)量是步驟一加入的二酚基丙烷和二酚基丙烷副產(chǎn)品總質(zhì)量的0.2-0.6倍，例如可以選取為0.3，0.42，0.51，0.58倍；第三步，將第二步的反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾，脫去水分和環(huán)氧氯丙烷，得到含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物；第四步，在上述含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物，加入甲苯萃取除去氯化鈉，其中甲苯的體積是含二酚基丙烷二縮水甘油醚混合物體積的3-5倍，常壓、減壓蒸餾除去甲苯，除甲苯減壓蒸餾條件在溫度為140-160℃，表頭壓力為-0.085Mpa，冷卻，過濾，得到二酚基丙烷二縮水甘油醚。
本實(shí)施例中，將第三步減壓蒸餾后獲得的含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物進(jìn)行進(jìn)一步閉環(huán)反應(yīng)，具體步驟為在含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物中，補(bǔ)加質(zhì)量濃度為14-16％氫氧化鈉溶液，并在50～70℃反應(yīng)0.5-3.5小時(shí)，其中氫氧化鈉物質(zhì)量為二酚基丙烷物質(zhì)量的0.5-2倍。本實(shí)施例中，所述醚化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80～110℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。
實(shí)施例2

時(shí)間、溫度、反應(yīng)流程如實(shí)施例1所述。
實(shí)施例3時(shí)間、溫度、反應(yīng)流程如實(shí)施例1所述。

實(shí)施例4時(shí)間、溫度、反應(yīng)流程如實(shí)施例1所述。
按實(shí)例1所述反應(yīng)流程，制得的產(chǎn)品，性能測(cè)試結(jié)果如下


測(cè)量均采用容量滴定法，其中環(huán)氧值采用鹽酸丙酮法滴定，有機(jī)氯、無機(jī)氯采用硝酸銀滴定。軟化點(diǎn)測(cè)量采用環(huán)球法。
依據(jù)JY/T024-1996《HPLC分析方法通則》采用PE200凝膠滲透色譜儀(GPC)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件為25℃，相對(duì)濕度65％RH，測(cè)量結(jié)果見附圖2，分析結(jié)果如下

從圖譜看，樣品可能是一種分子量很低的混合物。
權(quán)利要求
1.一種二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將二酚基丙烷、二酚基丙烷副產(chǎn)品及環(huán)氧氯丙烷混合，并加入質(zhì)量濃度為50-70％芐基三乙基氯化胺水溶液作為催化劑，在75～125℃醚化反應(yīng)0.5-10小時(shí)，其中，二酚基丙烷副產(chǎn)品的質(zhì)量是二酚基丙烷質(zhì)量的1～4倍，環(huán)氧氯丙烷、芐基三乙基氯化胺的物質(zhì)的質(zhì)量分別為二酚基丙烷物質(zhì)質(zhì)量的4～40倍、0.01～0.1倍；第二步，在35～55℃下，滴加質(zhì)量濃度為20-40％的氫氧化鈉水溶液，并攪拌，滴加時(shí)間為0.5-4.5小時(shí)，滴加完畢后在55-65℃下保持0.5-3.5小時(shí)，其中氫氧化鈉的質(zhì)量是步驟一加入的二酚基丙烷和二酚基丙烷副產(chǎn)品總質(zhì)量的0.2-0.6倍；第三步，將第二步的反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾，脫去水分和環(huán)氧氯丙烷，得到含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物；第四步，加入甲苯萃取除去含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物中的氯化鈉，其中甲苯的體積是含二酚基丙烷二縮水甘油醚混合物體積的3-5倍，常壓、減壓蒸餾除去甲苯，冷卻，過濾，得到二酚基丙烷二縮水甘油醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法，其特征在于將第三步減壓蒸餾后獲得的含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物進(jìn)行進(jìn)一步閉環(huán)反應(yīng)，具體步驟為在含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物中，補(bǔ)加質(zhì)量濃度為14-16％氫氧化鈉溶液，并在50～70℃反應(yīng)0.5-3.5小時(shí)，其中氫氧化鈉物質(zhì)量為二酚基丙烷物質(zhì)量的0.5-2倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，所述醚化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80～110℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種二酚基丙烷二縮水甘油醚的制備方法，包括以下步驟將二酚基丙烷、二酚基丙烷副產(chǎn)品及環(huán)氧氯丙烷混合，并加入芐基三乙基氯化胺水溶液作為催化劑，在75～125℃醚化反應(yīng)0.5－10小時(shí)，在35～55℃下，滴加氫氧化鈉水溶液，并攪拌，滴加完畢后保持；脫去水分和環(huán)氧氯丙烷，得到含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物；加入甲苯萃取除去含二酚基丙烷二縮水甘油醚的混合物中的氯化鈉。采用二酚基丙烷生產(chǎn)后的副產(chǎn)品與二酚基丙烷相結(jié)合制造二酚基丙烷二縮水甘油醚，獲得了價(jià)值較高的二酚基丙烷二縮水甘油醚，產(chǎn)品綜合性能較好，成本低。將二酚基丙烷生產(chǎn)后的副產(chǎn)品用于生產(chǎn)二酚基丙烷二縮水甘油醚，使得廢物得到了再利用。
文檔編號(hào)C07C41/09GK1935767SQ20061009643
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日
發(fā)明者王祖良, 金戈, 翁建平 申請(qǐng)人:藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠