一種4,4-雙酚f的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種4,4-雙酚F的合成方法，其特征是：將150份（質(zhì)量份）苯酚與60～90份85%的磷酸、60～90份溶劑投入反應(yīng)器中，在45℃～65℃下攪拌1～3h，滴加22～33份37%的甲醛，并保持反應(yīng)溫度在45℃～65℃，在2～8h滴加完畢，然后在45～75℃下反應(yīng)0.5～2h，靜置分層，除去下層無色透明液體后，上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；濾餅用溶劑洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥，再與40～78份無水甲醇混合溶解，然后將得到的甲醇溶液加入到66～128份的蒸餾水中混合，固體物析出，過濾，干燥，即制得4,4-雙酚F。本發(fā)明采用純磷酸催化法制備4,4-雙酚F，適宜工業(yè)生產(chǎn)，實用性強。
【專利說明】_種4, 4-雙酚F的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機雙酚類化合物的制備。涉及一種4, 4-雙酚F的合成方法，本發(fā)明 制備的4, 4-雙酚F適用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 4, 4-雙酚F作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，由于其獨特的結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂領(lǐng)域和聚碳 酸酯領(lǐng)域被認(rèn)為是雙酚A的優(yōu)良替代品。
[0003] 文獻(xiàn)（雙酚F環(huán)氧樹脂的合成與性能，施寧，熱固性樹脂，1995, 3:13?17)報道， 理想結(jié)構(gòu)的4, 4-雙酚F環(huán)氧樹脂的粘度為雙酚A環(huán)氧樹脂的1/5左右。文獻(xiàn)（風(fēng)電葉片 材料雙酚F環(huán)氧樹脂的合成研宄，廖勇勇，湘潭大學(xué)，碩士學(xué)位論文，2009)也指出雙酚F環(huán) 氧樹脂具有粘度低、耐溶劑性強、耐沖擊性能高、對纖維浸漬性和與玻璃鋼復(fù)合性能好、使 用成本低等優(yōu)點，能夠適應(yīng)新興風(fēng)電能源風(fēng)力發(fā)電的基本材料一風(fēng)電葉片對環(huán)氧樹脂的粘 度、對纖維浸透性、耐沖擊性能及韌性的要求。而目前通用型的雙酚A型環(huán)氧樹脂的粘度 高、耐沖擊性及耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料和膠粘劑。
[0004] 聚碳酸酯作為五大工程塑料之一，被廣泛地應(yīng)用于玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)和電子、 電器工業(yè)，其次還有工業(yè)機械零件、光盤、包裝、計算機等辦公室設(shè)備、醫(yī)療及保健、薄膜、休 閑和防護器材等。目前工業(yè)應(yīng)用的聚碳酸酯主要是指基于雙酚A合成的芳香族聚碳酸酯， 而雙酚A作為一種化工原料，2008年4月18日已經(jīng)被加拿大聯(lián)邦政府正式認(rèn)定為有毒物 質(zhì)，并嚴(yán)禁在食品包裝中添加。歐盟認(rèn)為含雙酚A奶瓶會誘發(fā)性早熟，從2011年3月2日 起，禁止含生產(chǎn)化學(xué)物質(zhì)雙酚A(BPA)的嬰兒奶瓶。中國衛(wèi)生部等部門發(fā)布公告稱，2011年 9月1日起禁止進(jìn)口和銷售聚碳酸酯嬰幼兒奶瓶和其他含雙酚A的嬰幼兒奶瓶，由生產(chǎn)企業(yè) 或進(jìn)口商負(fù)責(zé)召回。因此具有與雙酚A相似結(jié)構(gòu)的4, 4-位雙酚F作為其替代品，在合成聚 碳酸酯方面表現(xiàn)出巨大的潛力。
[0005] 現(xiàn)有的雙酚F制備技術(shù)主要采用苯酚和甲醛為原料，在酸性催化劑（如鹽 酸、磷酸、草酸、固體酸等）作用下進(jìn)行合成（JP08198790、JP08268943、JP09067287、 CN102992964A、CN103936562A)。然而由于反應(yīng)原料的性質(zhì)，產(chǎn)物通常為雙酚F的三種異構(gòu) 體的混合物，即4, 4-二羥基二苯基甲烷（4, 4-位雙酚F)、2, 4-二羥基二苯基甲烷和2, 2-二 羥基二苯基甲烷，且其中4, 4-雙酚F的含量普遍較低。通過對合成方法的改進(jìn)，4, 4-雙 酚F含量較低的情況得到了一定改善，CN101440022A將4, 4-雙酚F含量提高到約60%， US4400554將4, 4-雙酚F含量提高至約55?75%。較為理想的是專利CN102491879A將 4, 4-雙酚F含量提高到93. 5%，CN103319314A將4, 4-雙酚F含量提高到96%，但該兩種 方法得到的產(chǎn)品依然是三種異構(gòu)體的混合物，且采用了很高的酚醛摩爾比（前者為7?12 : 1，后者為10?17:1)，仍無法合成出純凈的4, 4-雙酚F，且高倍率苯酚的回收使得生產(chǎn)能 耗很大。目前尚未見有純磷酸催化法制備純凈的4, 4-雙酚F的文獻(xiàn)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，解決長期以來純磷酸催化法無法 得到純凈的4, 4-雙酚F的技術(shù)難題，提供一種以苯酚和甲醛為原料，在較低酚醛比、以磷酸 為催化劑的作用下制備純凈的4, 4-雙酚F的方法，從而提供一種適宜規(guī)模化制備純凈的 4, 4-位雙酚F的方法。
[0007] 本發(fā)明的內(nèi)容是：一種4, 4-雙酚F的合成方法，其特征是：將150質(zhì)量份苯酚與 60?90質(zhì)量份質(zhì)量百分比濃度為85 %的磷酸水溶液投入反應(yīng)器中，加入60?90質(zhì)量份 溶劑，在45°C?65°C的溫度下攪拌1?3h，攪拌均勻后，滴加22?33質(zhì)量份質(zhì)量百分比 濃度為37%的甲醛水溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度在45°C?65°C，在2?8h滴加完畢， 然后再在45?75°C下繼續(xù)反應(yīng)0. 5?2h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對 上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用溶劑洗滌2次，每次均用60?90質(zhì)量份溶劑 與濾餅混合攪拌Ih后過濾；再用蒸餾水將濾餅洗滌至中性（pH可以為6. 5?7中任一點） 后，干燥，再與40?78質(zhì)量份無水甲醇混合溶解得甲醇溶液，然后將得到的甲醇溶液加入 到66?128質(zhì)量份的蒸餾水（或去離子水）中混合，固體物析出，過濾，固體物經(jīng)干燥，即 制得（純凈的）4, 4-雙酚F。
[0008] 本發(fā)明的內(nèi)容中：所述溶劑可以是二甲苯、甲苯、乙苯、苯、1，3, 5-三甲基苯、丙苯 中的一種或兩種的混合物。。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果：
[0010] (1)本發(fā)明采用傳統(tǒng)的磷酸作為催化劑，解決了長期以來純磷酸催化法無法得到 純凈的4, 4-雙酚F的技術(shù)難題；在較低酚醛比下（摩爾比為4?6 :1)的條件下實現(xiàn)了純凈 的4, 4-雙酚F化合物的制備方法；實施例結(jié)果表明其4, 4-雙酚F的純度達(dá)到了 99. 0%? 99. 4%，收率達(dá)到了 45. 6%?75. 3%，產(chǎn)物質(zhì)量好，收率高；
[0011] (2)本發(fā)明突破了以往不能廉價規(guī)?；苽浼儍舻?, 4-雙酚F的技術(shù)瓶頸，從而 使得在商業(yè)化采用純凈的4, 4-雙酚F替代雙酚A而全方位廣泛應(yīng)用于合成新型的4, 4-雙 酚F環(huán)氧樹脂和聚4, 4-雙酚F型碳酸酯等高性能材料成為可能；
[0012] (3)本發(fā)明制備工藝簡單，工序簡便，容易操作，生產(chǎn)成本低廉，極易實現(xiàn)工業(yè)化， 適宜規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，實用性強。

【具體實施方式】
[0013] 下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍 的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0014] 實施例1 :
[0015] 將150 kg苯酚與75 kg質(zhì)量百分比濃度為85 %的磷酸投入反應(yīng)器中，加入75 kg甲 苯，在45°C下攪拌I. 5h，待攪拌均勻后，開始滴加33 kg質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛溶液， 滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在8h內(nèi)滴加完畢，然后再在45°C下繼續(xù)反應(yīng)lh，靜置 分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用75 kg甲苯/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用40 kg無水 甲醇溶解，再加入蒸餾水層析（即：濾餅用無水甲醇溶解后的混合物中再加入蒸餾水、固體 物析出；后面的實施例中所述"層析"相同），過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜 (HPLC)純度99. 2%，收率（以甲醛計，下同）75. 3%。
[0016] 實施例2:
[0017] 將150 kg苯酚與90 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入90 kg二 甲苯，在45°C下攪拌lh，待攪拌均勻后，開始滴加30 kg質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛溶液， 滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在6h內(nèi)滴加完畢，然后再在65°C下繼續(xù)反應(yīng)0. 5h， 靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用 90 kg二甲苯/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用50 kg 無水甲醇溶解，再加入蒸餾水層析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純 度 99. 1%，收率 65. 2%。
[0018] 實施例3 :
[0019] 將150 kg苯酚與60 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入60 kg乙 苯，在45°C下攪拌lh，待攪拌均勻后，開始滴加22 kg質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴 加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在4h內(nèi)滴加完畢，然后再在75°C下繼續(xù)反應(yīng)0. 5h，靜置 分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用60 kg乙苯/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用68 kg無水 甲醇溶解，再加入蒸餾水層析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度 99. 0%，收率 61. 7%。
[0020] 實施例4 :
[0021] 將150 kg苯酚與70 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入60 kg丙 苯，在45°C下攪拌3h，待攪拌均勻后，開始滴加24 kg質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴 加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在4. 5h滴加完畢，然后再在60°C下繼續(xù)反應(yīng)I. 5h，靜置 分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用80 kg丙苯/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用50 kg無水 甲醇溶解，再加入蒸餾水層析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度 99. 2%，收率 52. 4%。
[0022] 實施例5 :
[0023] 將150 kg苯酚與80 kg質(zhì)量百分比濃度為85 %的磷酸投入反應(yīng)器中，加入75 kg 1，3, 5-三甲基苯，在45°C下攪拌2h，待攪拌均勻后，開始滴加27 kg質(zhì)量百分比濃度為37% 的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在3. 5h滴加完畢，然后再在55°C下繼續(xù) 反應(yīng)lh，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所 得濾餅用60 kg 1，3, 5-三甲基苯/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至 中性，干燥，用62 kg無水甲醇溶解，再加入蒸餾水層析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F， 液相色譜（HPLC)純度99. 1 %，收率46. 5 %。
[0024] 實施例6 :
[0025] 將150 kg苯酚與65 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入85 kg苯， 在45°C下攪拌2. 5h，待攪拌均勻后，開始滴加30 kg質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴 加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在2h滴加完畢，然后再在75°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，靜置分層， 分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用76 kg苯/ 次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用44 kg無水甲醇溶解， 再加入蒸餾水層析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 0%，收 率 48. 8%。
[0026] 實施例7 :
[0027] 將150 kg苯酚與85 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入80 kg溶 劑（二甲苯：甲苯=l:8的質(zhì)量比），在45°C下攪拌lh，待攪拌均勻后，開始滴加29kg質(zhì)量 百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在3h滴加完畢，然后 再在45°C下繼續(xù)反應(yīng)lh，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁 液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用80 kg溶劑（二甲苯：甲苯=1 :8的質(zhì)量比）/次進(jìn)行兩次攪拌 洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用58 kg無水甲醇溶解，再加入蒸餾水層 析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 4%，收率55. 9%。
[0028] 實施例8 :
[0029] 將150 kg苯酚與90 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入90 kg溶 劑（甲苯：丙苯=5 :1的質(zhì)量比），在45°C下攪拌I. 5h，待攪拌均勻后，開始滴加23 kg質(zhì)量 百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在6h滴加完畢，然后 再在55°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁 液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用90 kg溶劑（甲苯：丙苯=5 :1的質(zhì)量比）/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌 Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用50 kg無水甲醇溶解，再加入蒸餾水層析， 過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 3%，收率50. 6%。
[0030] 實施例9 :
[0031] 將150 kg苯酚與70 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入85 kg溶 劑（甲苯：乙苯=3:2的質(zhì)量比），在45°C下攪拌3h，待攪拌均勻后，開始滴加25kg質(zhì)量百 分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在5h滴加完畢，然后再 在65°C下繼續(xù)反應(yīng)1.5h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁 液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用60 kg溶劑（甲苯：乙苯=3 :2的質(zhì)量比）/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌 Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用60 kg無水甲醇溶解，再加入蒸餾水層析， 過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 2%，收率53. 6%。
[0032] 實施例10 :
[0033] 將150 kg苯酚與75 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入75 kg溶 劑（乙苯：1，3,5_三甲基苯=5 :2的質(zhì)量比），在45°C下攪拌2h，待攪拌均勻后，開始滴加 32 kg質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在3h滴加完 畢，然后再在50°C下繼續(xù)反應(yīng)1.5h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的 白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用69 kg溶劑（乙苯：1，3, 5-三甲基苯=5 :2的質(zhì)量比）/ 次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用66 kg無水甲醇溶解， 再加入蒸餾水層析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 0%，收 率 47. 1%。
[0034] 實施例11 :
[0035] 將150 kg苯酚與60 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入65 kg溶 劑（甲苯：1，3,5_三甲基苯=3 :1的質(zhì)量比），在45°C下攪拌2. 5h，待攪拌均勻后，開始 滴加33 kg質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在4h 滴加完畢，然后再在70°C下繼續(xù)反應(yīng)lh，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上 層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用84 kg溶劑（甲苯：1，3, 5-三甲基苯=3 :1的質(zhì) 量比）/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用72 kg無水 甲醇溶解，再加入蒸餾水層析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度 99. 1%，收率 45. 6%。
[0036] 實施例12 :
[0037] 將150 kg苯酚與68 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入60 kg溶 劑（1，3,5_三甲基苯：丙苯=1 :4的質(zhì)量比），在45°C下攪拌3h，待攪拌均勻后，開始滴加 30 kg質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在5h滴加完 畢，然后再在60°C下繼續(xù)反應(yīng)0.5h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的 白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用75 kg溶劑（1，3, 5-三甲基苯：丙苯=1 :4的質(zhì)量比）/ 次進(jìn)行兩次攪拌洗滌Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用40 kg無水甲醇溶解， 再加入蒸餾水層析，過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 3%，收 率 51. 3%〇
[0038] 實施例13 :
[0039] 將150 kg苯酚與78 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入70 kg溶 劑（甲苯：丙苯=6:l的質(zhì)量比），在45°C下攪拌lh，待攪拌均勻后，開始滴加28kg質(zhì)量百 分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在7h滴加完畢，然后再 在50°C下繼續(xù)反應(yīng)lh，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液 體進(jìn)行過濾；所得濾餅用90 kg溶劑（甲苯：丙苯=6 :1的質(zhì)量比）/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌 Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用48 kg無水甲醇溶解，再加入蒸餾水層析， 過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 1 %，收率47. 7%。
[0040] 實施例14 :
[0041] 將150 kg苯酚與88 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入80 kg溶 劑（乙苯：丙苯=1 :1的質(zhì)量比），在45°C下攪拌I. 5h，待攪拌均勻后，開始滴加25 kg質(zhì)量 百分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在8h滴加完畢，然后 再在68°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁 液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用60 kg溶劑（乙苯：丙苯=1 :1的質(zhì)量比）/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌 Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用54 kg無水甲醇溶解，再加入蒸餾水層析， 過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 3%，收率52. 8%。
[0042] 實施例15 :
[0043] 將150 kg苯酚與90 kg質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸投入反應(yīng)器中，加入90 kg溶 劑（二甲苯：苯=2:l的質(zhì)量比），在45°C下攪拌2h，待攪拌均勻后，開始滴加22kg質(zhì)量百 分比濃度為37%的甲醛溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度45°C不變，在6h滴加完畢，然后再 在53°C下繼續(xù)反應(yīng)I. 5h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁 液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用67 kg溶劑（二甲苯：苯=2 :1的質(zhì)量比）/次進(jìn)行兩次攪拌洗滌 Ih后過濾，再用蒸餾水將濾餅洗至中性，干燥，用65 kg無水甲醇溶解，再加入蒸餾水層析， 過濾，干燥，得到純凈的4, 4-雙酚F，液相色譜（HPLC)純度99. 0%，收率57. 4%。
[0044] 實施例16 :
[0045] -種4, 4-雙酚F的合成方法，步驟是：將150質(zhì)量份苯酚與60質(zhì)量份質(zhì)量百分比 濃度為85 %的磷酸水溶液投入反應(yīng)器中，加入60質(zhì)量份溶劑，在45°C?50°C的溫度下攪 拌lh，攪拌均勻后，滴加22質(zhì)量份質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛水溶液，滴加過程中保持 反應(yīng)溫度在45°C?50°C，在2?8h滴加完畢，然后再在45?55°C下繼續(xù)反應(yīng)0. 5h，靜置 分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用溶劑 洗滌2次，每次均用60質(zhì)量份溶劑與濾餅混合攪拌Ih后過濾；再用蒸餾水將濾餅洗滌至中 性（pH可以為6. 5?7中任一點）后，干燥，再與40質(zhì)量份無水甲醇混合溶解得甲醇溶液， 然后將得到的甲醇溶液加入到66質(zhì)量份的蒸餾水（或去離子水）中混合，固體物析出，過 濾，固體物經(jīng)干燥，即制得（純凈的）4, 4-雙酚F。
[0046] 實施例17 :
[0047] -種4, 4-雙酚F的合成方法，步驟是：將150質(zhì)量份苯酚與90質(zhì)量份質(zhì)量百分比 濃度為85 %的磷酸水溶液投入反應(yīng)器中，加入90質(zhì)量份溶劑，在55 °C?65 °C的溫度下攪拌 3h，攪拌均勻后，滴加33質(zhì)量份質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛水溶液，滴加過程中保持反 應(yīng)溫度在55 °C?65 °C，在8h滴加完畢，然后再在65?75 °C下繼續(xù)反應(yīng)2h，靜置分層，分離 除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用溶劑洗滌2次， 每次均用90質(zhì)量份溶劑與濾餅混合攪拌Ih后過濾；再用蒸餾水將濾餅洗滌至中性（pH可 以為6. 5?7中任一點）后，干燥，再與78質(zhì)量份無水甲醇混合溶解得甲醇溶液，然后將得 到的甲醇溶液加入到128質(zhì)量份的蒸餾水（或去離子水）中混合，固體物析出，過濾，固體 物經(jīng)干燥，即制得（純凈的）4, 4-雙酚F。
[0048] 實施例18 :
[0049] -種4, 4-雙酚F的合成方法，步驟是：將150質(zhì)量份苯酚與75質(zhì)量份質(zhì)量百分比 濃度為85 %的磷酸水溶液投入反應(yīng)器中，加入75質(zhì)量份溶劑，在45 °C?50 °C的溫度下攪拌 2h，攪拌均勻后，滴加28質(zhì)量份質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛水溶液，滴加過程中保持反 應(yīng)溫度在45°C?5°C，在5h滴加完畢，然后再在65?70°C下繼續(xù)反應(yīng)I. 2h，靜置分層，分離 除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn)行過濾；所得濾餅用溶劑洗滌2次， 每次均用80質(zhì)量份溶劑與濾餅混合攪拌Ih后過濾；再用蒸餾水將濾餅洗滌至中性（pH可 以為6. 5?7中任一點）后，干燥，再與60質(zhì)量份無水甲醇混合溶解得甲醇溶液，然后將得 到的甲醇溶液加入到100質(zhì)量份的蒸餾水（或去離子水）中混合，固體物析出，過濾，固體 物經(jīng)干燥，即制得（純凈的）4, 4-雙酚F。
[0050] 實施例19 :
[0051] -種4, 4-雙酚F的合成方法，步驟是：將150質(zhì)量份苯酚與60?90質(zhì)量份質(zhì)量 百分比濃度為85 %的磷酸水溶液投入反應(yīng)器中，加入60?90質(zhì)量份溶劑，在45 °C?65 °C 的溫度下攪拌1?3h，攪拌均勻后，滴加22?33質(zhì)量份質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛水 溶液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度在45 °C?65 °C，在2?8h滴加完畢，然后再在45?75 °C下 繼續(xù)反應(yīng)0. 5?2h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn) 行過濾；所得濾餅用溶劑洗滌2次，每次均用60?90質(zhì)量份溶劑與濾餅混合攪拌Ih后過 濾；再用蒸餾水將濾餅洗滌至中性（pH可以為6. 5?7中任一點）后，干燥，再與40?78 質(zhì)量份無水甲醇混合溶解得甲醇溶液，然后將得到的甲醇溶液加入到66?128質(zhì)量份的蒸 餾水（或去離子水）中混合，固體物析出，過濾，固體物經(jīng)干燥，即制得（純凈的）4, 4-雙酚 F；
[0052] 實施例19?25中的各組分的具體質(zhì)量份用量（質(zhì)量份的單位：千克）見下表：

【權(quán)利要求】
1. 一種4, 4-雙酚F的合成方法，其特征是：將150質(zhì)量份苯酚與60?90質(zhì)量份質(zhì)量 百分比濃度為85%的磷酸水溶液投入反應(yīng)器中，加入60?90質(zhì)量份溶劑，在45°C?65°C 的溫度下攪拌1?3h，攪拌均勻后，滴加22?33質(zhì)量份質(zhì)量百分比濃度為37%的甲醛水溶 液，滴加過程中保持反應(yīng)溫度在45°C?65°C，在2?8h滴加完畢，然后再在45?75°C下 繼續(xù)反應(yīng)0. 5?2h，靜置分層，分離除去下層無色透明液體后，再對上層的白色渾濁液體進(jìn) 行過濾；所得濾餅用溶劑洗滌2次，每次均用60?90質(zhì)量份溶劑與濾餅混合攪拌lh后過 濾；再用蒸餾水將濾餅洗滌至中性后，干燥，再與40?78質(zhì)量份無水甲醇混合溶解得甲醇 溶液，然后將得到的甲醇溶液加入到66?128質(zhì)量份的蒸餾水中混合，固體物析出，過濾， 固體物經(jīng)干燥，即制得4, 4-雙酚F。
2. 按權(quán)利要求1所述的4, 4-雙酚F的合成方法，其特征是：所述溶劑是二甲苯、甲苯、 乙苯、苯、1，3, 5-三甲基苯、丙苯中的一種或兩種的混合物。
【文檔編號】C07C39/16GK104447217SQ201410737057
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】唐文東, 黃杰, 楊玉川, 唐安斌 申請人:四川東材絕緣技術(shù)有限公司