四甲基雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，屬于環(huán)氧樹(shù)脂【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明所述的四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂是以4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基)苯酚和環(huán)氧氯丙烷為原料，且4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基)苯酚與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:3～1:10，制備方法是：(1)加入4,4′-亞甲基雙(2,6-二甲基)苯酚與環(huán)氧氯丙烷，加入助溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40～70℃加入堿性催化劑，反應(yīng)1～4小時(shí)，加入堿性催化劑，真空下反應(yīng)2～7小時(shí)，減壓回收環(huán)氧氯丙烷；(2)加入溶劑和堿性催化劑，反應(yīng)結(jié)束后水洗至中性，脫溶劑得產(chǎn)品。用該制備方法得到的四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂具有較低的熔點(diǎn)和粘度，可在半導(dǎo)體封裝材料中實(shí)現(xiàn)高填料填充，尤其在高性能的電子封裝領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是指一種四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 電子封裝材料是用于承載電子元器件及其相互聯(lián)線，起機(jī)械支撐、密封環(huán)境保護(hù)、 信號(hào)傳遞、散熱和屏蔽等作用的基體材料，是集成電路的密封體，對(duì)電路的性能和可靠性具 有非常重要的影響。隨著微電子產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，微電子封裝技術(shù)得到了飛速發(fā)展，然而對(duì) 微電子封裝材料的研宄卻相對(duì)較慢。目前，微電子產(chǎn)品正朝著高度集成化、布線微細(xì)化、組 裝三維化、芯片大型化、綠色環(huán)?；确较虬l(fā)展，這就對(duì)微電子封裝材料提出了新的要求， 即向高新尖端電子工業(yè)如半導(dǎo)體集成電路1C，大規(guī)模集成電路（LIC)等的電容、電阻、三 極管、二極管、電位器等的封裝材料方向發(fā)展，其中，集成電路正著重于高集成化、布線細(xì)微 化、芯片大型化及表面安裝等【技術(shù)領(lǐng)域】的發(fā)展，因而，與之相對(duì)應(yīng)的研宄趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)出具有 高純度、高可靠性、高導(dǎo)熱、高耐焊性、高耐濕性、高粘接強(qiáng)度、高玻璃化溫度、低應(yīng)力、低膨 脹、低粘度、環(huán)保型、易加工型等性能特征的塑封材料，尤其是低吸水性、高電氣性能和高耐 熱性對(duì)增強(qiáng)電子封裝的可靠性起到了至關(guān)重要的作用。
[0003] 專利文獻(xiàn)CN1733745A公開(kāi)了一種3,3<，5,5< -四甲基-4,4'-聯(lián)苯二縮水甘 油醚的制備方法，所涉及的3,3'，5,5'-四甲基_4,4'-聯(lián)苯二縮水甘油醚熔點(diǎn)高，熔點(diǎn) 在90°C以上，因而在半導(dǎo)體封裝材料的應(yīng)用中，該環(huán)氧樹(shù)脂的填料填充量仍然有待于進(jìn)一 步的提尚。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。該方法 制備的四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂具有熔點(diǎn)低、粘度低、流動(dòng)性高，填充性高等特點(diǎn)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：
[0006] 一種四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
[0007] (1)加入4, V -亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚和環(huán)氧氯丙烷，且4, V -亞甲基 雙（2, 6-二甲基）苯酚與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:3-1:10,加入助溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在 40-70°C加入堿性催化劑，預(yù)反應(yīng)1-4小時(shí)后，再加入堿性催化劑，真空條件下進(jìn)行閉環(huán)反 應(yīng)，2-7小時(shí)后，減壓回收環(huán)氧氯丙烷；
[0008] (2)加入溶劑，加入堿性催化劑，在溫度為60-90°C時(shí)，反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后 水洗至pH = 6-7,脫溶劑得產(chǎn)品。
[0009] 在步驟（1)中加入助溶劑，有助于有機(jī)相和水相混溶，使物質(zhì)間的反應(yīng)更加充 分，所述助溶劑優(yōu)選為丙三醇、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲醚、己 內(nèi)酯的一種或幾種，且4,4'-亞甲基雙（2,6_二甲基）苯酚與助溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為 1:0. 01-1:0.Io
[0010] 步驟（1)中氮?dú)獗Ｗo(hù)優(yōu)選為高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。
[0011] 步驟⑴的閉環(huán)反應(yīng)是在真空條件下進(jìn)行的，優(yōu)選真空度為0.01-0. IMPa時(shí)，并控 制反應(yīng)溫度在50-65°C時(shí)，能有效除去反應(yīng)中生成的水，使反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（2)中所用的溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮中 的一種或幾種，且溶劑的用量為4, 4'-亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚質(zhì)量的2?8倍。
[0013] 在上述四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法中，步驟（1)至步驟（2)中所用到的堿 性催化劑優(yōu)選濃度為5-50 %的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、 碳酸氫鉀溶液中的一種或幾種。
[0014] 進(jìn)一步，在步驟（1)中，兩次加入的堿性催化劑可以相同也可以不同，且兩次加入 催化劑的有效量之和為原料4, V -亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚質(zhì)量的30-70%，所述堿 性催化劑的有效量=堿性催化劑溶液質(zhì)量X質(zhì)量濃度。
[0015] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0016] (1)由該方法制備得到的四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂具有較低的熔點(diǎn)：68°C _75°C，低 粘度：< 0. lp/150°C，且該樹(shù)脂在熔點(diǎn)溫度以上顯示高流動(dòng)性，可在半導(dǎo)體封裝材料使用 中實(shí)現(xiàn)高填料填充，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)低膨脹系數(shù)、低吸水率的目的，可廣泛用于填充材 料、塑封料等成型材料以及粉末涂料等領(lǐng)域，尤其在高性能電子封裝領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用 前景。
[0017] (2)本發(fā)明所述的制備方法操作簡(jiǎn)單，在工藝設(shè)計(jì)中保證產(chǎn)品質(zhì)量前提下，減少原 料環(huán)氧氯丙烷的用量，提高了產(chǎn)品得率，有助于工業(yè)化生產(chǎn)利潤(rùn)的提高，且得到的結(jié)晶型四 甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂純度可達(dá)90%以上，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為本發(fā)明制備的四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式；
[0019] 圖2為圖1所示的四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實(shí)施例所述制備 方法僅僅是用于說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制，在本發(fā)明的構(gòu)思前提下對(duì)本發(fā)明制 備方法的簡(jiǎn)單改進(jìn)都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
[0021] 下述實(shí)施例中參與反應(yīng)的原料、溶劑、催化劑等物質(zhì)均為市售產(chǎn)品。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 向帶有攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中加入4, 4'-亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚140g， 環(huán)氧氯丙烷690g，加入丙三醇2g，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌溶解，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %的 碳酸氫鈉溶液25g，在60°C下反應(yīng)4小時(shí)之后，在真空度0. 06MPa下加入50 %氫氧化鈉溶液 98g催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)6h，減壓回收環(huán)氧氯丙烷。然后加入140g甲苯和140g環(huán)己酮加入 質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%氫氧化鈉溶液Sg精制，在85°C下反應(yīng)3h，水洗至中性，減壓脫溶劑即得四 甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。檢測(cè)結(jié)果：熔點(diǎn)：72°C，粘度為0. IIp (150°C )，環(huán)氧當(dāng)量：195g/eq。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 向帶有攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中加入4, 4'-亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚140g， 環(huán)氧氯丙烷750g，1，4-二氧六環(huán)8g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌溶解，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %氫氧化鉀溶液50g，在40°C下反應(yīng)4小時(shí)之后，在真空度0. 07MPa下加入50 %碳酸氫鉀 溶液IlOg催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)5h，減壓回收環(huán)氧氯丙烷。然后加入258g甲基異丁基酮，加 入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%碳酸鈉溶液IOg精制，在85°C下反應(yīng)3h，水洗至中性，減壓脫溶劑即得 四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。檢測(cè)結(jié)果：熔點(diǎn)：69°C，粘度為0. 08p (150°C )，環(huán)氧當(dāng)量：193. 5g/ eq〇
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 向帶有攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中加入4, 4'-亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚140g， 環(huán)氧氯丙烷520g，加入乙二醇二甲醚4g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌溶解，加入質(zhì)量分 數(shù)為5 %的氫氧化鈉溶液100g，在60°C下反應(yīng)4小時(shí)之后，在真空度0. 04MPa下加入40 %氫 氧化鈉溶液150g催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)5h，減壓回收環(huán)氧氯丙烷。然后加入320g環(huán)己酮，加 入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%碳酸氫鈉溶液IOg精制，在60°C下反應(yīng)3h，水洗至中性，減壓脫溶劑即得 四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。檢測(cè)結(jié)果：熔點(diǎn)：69°C，粘度為0. 08p (150°C )，環(huán)氧當(dāng)量：196. 2g/ eq〇
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 向帶有攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中加入4, 4'-亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚140g， 環(huán)氧氯丙烷600g，加入乙二醇二甲醚10g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌溶解，加入質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為50%碳酸氫鈉溶液10g，在50°C下反應(yīng)3小時(shí)之后，在真空度0. IMPa下加入50%的 氫氧化鈉溶液136g催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)6h，減壓回收環(huán)氧氯丙烷。然后加入258g甲基異丁 基酮，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%氫氧化鈉溶液IOg精制，在90°C下反應(yīng)2h，水洗至中性，減壓 脫溶劑即得四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。檢測(cè)結(jié)果：熔點(diǎn)：69°C，粘度為0. 08p (150°C )，環(huán)氧當(dāng) 量：195.6g/eq〇
[0030] 實(shí)施例5
[0031] 向帶有攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中加入4, 4'-亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚140g， 環(huán)氧氯丙烷420g，加入聚乙二醇5g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌溶解，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%碳酸氫鈉溶液50g，在40°C下反應(yīng)4小時(shí)之后，在真空度0. 09MPa下加入50%氫氧化 鈉溶液123g催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)2h，減壓回收環(huán)氧氯丙烷。然后加入258g甲基異丁基酮， 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%氫氧化鈉 IOg精制，在75°C下反應(yīng)2h，水洗至中性，減壓脫溶劑即得 四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。檢測(cè)結(jié)果：熔點(diǎn)：73°C，粘度為0. 15p (150°C )，環(huán)氧當(dāng)量：197. 2g/ eq〇
[0032] 實(shí)施例6
[0033] 向帶有攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中加入4, 4'-亞甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚140g， 環(huán)氧氯丙烷1400g，加入丙二醇甲醚8g，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加熱攪拌溶解，加入質(zhì)量分 數(shù)為50 %碳酸氫鉀溶液10g，在50°C下反應(yīng)4小時(shí)之后，在真空度0. OlMPa下加入50 %氫 氧化鉀溶液123g催化閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)7h，減壓回收環(huán)氧氯丙烷。然后加入258g甲基異丁 基酮，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%氫氧化鉀溶液IOg精制，在85°C下反應(yīng)3h，水洗至中性，減壓 脫溶劑即得四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂。檢測(cè)結(jié)果：熔點(diǎn)：66°C，粘度為0. 05p (150°C )，環(huán)氧當(dāng) 量：192.3g/eq。
[0034] 實(shí)驗(yàn)例1
[0035] 對(duì)比例1-2分別為普通市售的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂和鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，將實(shí)施例 1-2所得的四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂與對(duì)比例的樣品分別按表一中的重量份配進(jìn)行固化。
[0036] 對(duì)上述制得的固化物進(jìn)行檢性能參數(shù)的測(cè)試，測(cè)試方法采用本領(lǐng)域常規(guī)方法，測(cè) 試結(jié)果如表二所示。
[0037] 表一固化劑制備的物質(zhì)配比：
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種四甲基雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 加入4,4'-亞甲基雙（2,6_二甲基）苯酚和環(huán)氧氯丙烷，4,4'-亞甲基雙 (2, 6-二甲基）苯酚與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:3-1:10,加入助溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在 40-70°C加入堿性催化劑，預(yù)反應(yīng)1-4小時(shí)后，再加入堿性催化劑，真空條件下進(jìn)行閉環(huán)反 應(yīng)，2-7小時(shí)后，減壓回收環(huán)氧氯丙烷； (2) 加入溶劑，加入堿性催化劑，在溫度為60-90°C時(shí)，反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后水洗 至pH = 6-7,脫溶劑得產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中助溶劑為丙三醇、1，4-二 氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、丙二醇甲醚、己內(nèi)酯中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，4,4'-亞甲基雙（2,6_二甲基）苯 酚與助溶劑的質(zhì)量比為1:0. 01-1:0. 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中氮?dú)獗Ｗo(hù)為高純氮?dú)獗?護(hù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中真空度為0. 01-0. IMPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中的溶劑為苯、甲苯、二甲 苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中的溶劑用量為4,4'-亞 甲基雙（2, 6-二甲基）苯酚質(zhì)量的2-8倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)和步驟（2)中的堿性催化劑 選自質(zhì)量濃度為5-50%的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸 氫鉀溶液中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中兩次加入的堿性催化劑可 以相同也可以不同，且兩次加入的堿性催化劑的有效量之和為4, 4亞甲基雙（2, 6-二甲 基）苯酷質(zhì)量的30-70%，所述堿性催化劑的有效量=堿性催化劑溶液質(zhì)量X質(zhì)量濃度。
【文檔編號(hào)】C08G59/06GK104479105SQ201410728734
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】祝建勛, 朱紅軍, 鄧亞玲 申請(qǐng)人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司