專利名稱：松香基聚氧乙烯醚磺基琥珀單酯二鈉鹽及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式為(I)的磺基琥珀酸單酯二鈉鹽及其制備方法R(CH2CH2O)nCOCH2CH(SO3Na)COONa(I)通式為(I)的化合物是一類重要陰離子表面活性劑。由于其親水基部分同時(shí)具有聚氧乙烯鏈、羧酸鹽和磺酸鹽，因此它們同時(shí)具有非離子表面活性劑的某些特性，如較強(qiáng)的去污力，極好的鈣皂分散力和乳化力，且具有溫和無(wú)刺激的特性。它們已在洗滌劑行業(yè)、高分子乳液聚合領(lǐng)域得到應(yīng)用。但現(xiàn)有這類產(chǎn)品其疏水基部分主要為長(zhǎng)鏈烷基，其烴基即R為C12～C18醇，壬基酚，辛基酚等，R為松香基(環(huán)狀萜烯)的產(chǎn)品尚未見報(bào)道。
已有許多專利報(bào)道過松香基表面活性劑的制備及應(yīng)用，如非離子型的松香酸聚氧乙烯酯(Brit.patent 1340043)，陰離子型的歧化松香酸鹽(USP2569462)，松香酸聚氧乙烯磺酸鹽等(USP4238380)。本發(fā)明將以松香酸及其衍生物為疏水基原料，合成一系列松香基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽，與上述傳統(tǒng)松香類表面活性劑比較，它們同時(shí)具有較強(qiáng)的乳化力、極好的鈣皂分散力和優(yōu)良的滲透力，可在乳液聚合，染料分散，洗滌劑等領(lǐng)域加以應(yīng)用。
本發(fā)明涉及通式為(I)的磺基琥珀酸單酯二鈉鹽及其制備方法R(CH2CH2O)nCOCH2CH(SO3Na)COCONa (I)其中R可為歧化松香酸，脂松香酸，氫化松香酸，歧化松香胺，脂松香胺，歧化松香酰胺，脂松香酰胺，脂松香酸-丙烯酸加合物等。其中n＝5-30本發(fā)明涉及通式為(I)的化合物合成方法，該方法包括以下步驟1.將松香酸或其衍生物與環(huán)氧乙烷(1∶5～30摩爾比)在催化劑作用下，于150～180℃，0.2～0.4MPa，在高壓釜中反應(yīng)2-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，中和催化劑，并將產(chǎn)品進(jìn)行脫色處理，可得通式為R(CH2CH2O)nH的松香聚氧乙烯化合物。
2.將通式為R(CH2CH2O)nH的聚氧乙烯化合物與馬來(lái)酸酐(1∶1.05摩爾比)在催化劑作用下，在70～80℃下反應(yīng)4-6小時(shí)，即得通式為R(CH2CH2O)nCOCH＝CHCOOH的化合物。
3.將通式為R(CH2CH2O)nCOCH＝CHCOOH的化合物與亞硫酸鈉(1∶1.05摩爾比)水溶液在50～60℃下反應(yīng)3-4小時(shí)，至其中亞硫酸鈉含量＜0.2％即可結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為通式為(I)的化合物水溶液。固含量35～40％，活性物含量95～97％。
本發(fā)明步驟1所涉及松香酸及其衍生物可以是歧化松香，脂松香，氫化松香，歧化松香胺，脂松香胺，歧化松香酰胺，脂松香酰胺，脂松香-丙烯酸加合物。
本發(fā)明步驟1所涉及的催化劑可以是NaOCH3，KOH，NaOH，Ba(OH2)，Ca(OH)2或它們的混合物。
本發(fā)明步驟1所涉及的脫色處理劑可以是雙氧水，活性炭或活性的土。
本發(fā)明步驟2所涉及的催化劑可以是NaAc，NH4Ac，H3BO3，陽(yáng)離子交換樹脂。
本發(fā)明步驟3中所涉及的Na2SO3水溶液按最終產(chǎn)品固含量35％或40％配制。
通過以下所述實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明。
實(shí)施例1歧化松香聚氧乙烯磺基琥珀酸單酯二鈉鹽合成將302g歧化松香(1mol)和0.3gKOH，0.3g Ba(OH)2共置于高壓釜中，N2下加熱至180℃，真空抽出反應(yīng)生成的水，然后降溫至170℃，并逐漸通入環(huán)氧乙烷(EO)570g(13mol)，在170℃，0.4MPa反應(yīng)3小時(shí)，然后冷卻至100℃以下，加入0.5gHAc中和催化劑，再加入6g雙氧水(36％)進(jìn)行脫色處理，最后得淡黃色松香酸聚氧乙烯酯(n＝13)。
將上述聚氧乙烯酯87g(0.1mol)及NH4Ac 0.09g共置于反應(yīng)釜中，N2下加熱至80℃，在20分鐘內(nèi)逐漸加入10.3g馬來(lái)酸酐(MA)，并在此溫度下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)釜中加入180g亞硫酸鈉水溶液(含NaSO313.3g)。在60℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，可得淡黃色標(biāo)題化合物水溶液275g，固含量40％，活性物含量95％。
實(shí)施例2歧化松香胺聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽合成將285g(1mol)歧化松香胺和0.3g KOH共置于高壓釜中，在N2下加熱至160℃，逐漸通入EO 440g，在160℃，0.2MPa下反應(yīng)3小時(shí)，然后將產(chǎn)物冷卻至80℃，加入0.5g冰乙酸中和催化劑，再加入100g活性白土，攪拌，過濾可得淡黃歧化松香胺聚氧乙烯醚(n＝10)將73g上述聚氧乙烯化合物(0.1mol)和0.07gH3BO3共置于反應(yīng)釜中，加熱至80℃，在20分鐘內(nèi)逐漸加入10.3gMA，繼續(xù)在80℃反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，向其中加入193g Na2SO3水溶液(含Na2SO313.3g)，在60℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，可得淡黃色標(biāo)題化合物水溶液275g，固含量35％，活性物含量96％，Na2SO3含量＜0.2％。
實(shí)施例3脂松香酰胺聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽合成將300g(1mol)脂松香酰胺和0.3g KOH共置于高壓反應(yīng)釜中，在N2下加熱至170℃，逐漸通入EO 265g(6mol)。在170℃，0.2MPa反應(yīng)2.5小時(shí)，然后將產(chǎn)物冷卻至80℃，加入0.5g冰乙酸中和催化劑，并加入3g雙氧水(36％)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行脫色處理，最后可得淺黃粘稠狀脂松香酰胺聚氧乙烯醚860g。
將87g上述化合物與0.09gH3BO3置于反應(yīng)釜中，N2下加熱至80℃，在10分鐘內(nèi)向其中加入10.3g MA，繼續(xù)在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入220g亞硫酸鈉水溶液(其中含NaSO313.3g)，在60℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，可得淺黃色標(biāo)題化合物水溶液固含量35％，活性物含量96.5，Na2SO3含量＜0.2％。
實(shí)施例4脂松香-丙烯酸加成物聚氧乙烯磺基琥珀酸單酯二鈉鹽合成將302g脂松香在N2下加熱至190℃，向其中加入0.1g對(duì)叔丁基苯酚，然后在1.5小時(shí)內(nèi)逐漸滴入50g丙烯酸，接著在1小時(shí)內(nèi)逐漸將反應(yīng)溫度從190℃提高到250℃，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后可得淡黃固體反應(yīng)產(chǎn)物345g，軟化點(diǎn)110℃，酸價(jià)264mg KOH/g。
將100g上述產(chǎn)品(0.47mol COOH)和0.1g KOH，0.1g Ba(OH)2共置于高壓釜中，N2下加熱至200℃，攪拌20min，真空抽出其中生成的水，降溫至180℃，然后在此溫度及0.4MPa壓力下逐漸通入EO 250g(5.7mol)，反應(yīng)3.5小時(shí)，然后將溫度降至90℃，加入0.5冰HAc中和催化劑，接著加入3.5gH2O2(36％)進(jìn)行脫色處理，最后可得淡黃色聚氧乙烯化松香酸-丙烯酸加合物345g170g上述產(chǎn)品和0.15g NH4Ac共置于反應(yīng)釜中，N2下加熱至85℃，逐漸在20分鐘內(nèi)加入21g MA，維持85℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入324g Na2SO3水溶液(其中Na2SO327g)，在70℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，即得淡黃色題述化合物水溶液，固含量35％，活性物93％，Na2SO3含量＜0.3％
權(quán)利要求
1.一種通式為(I)的磺基琥珀酸單酯二鈉鹽R(CH2CH2O)nCOCH2CH(SO3Na)COONa(I)其特征是R分別為歧化松香酸，脂松香酸，氫化松香酸，歧化松香胺，脂松香胺，歧化松香酰胺，脂松香酰胺，脂松香酸-丙烯酸加合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，制備通式為(I)的磺基琥珀酸單酯二鈉鹽的方法。R(CH2CH2O)nCOCH2CH(SO3Na)COONa (I)(1)制備通式為R(CH2CH2O)nH的松香基聚氧乙烯化合物將松香酸或其衍生物及一定量催化劑置于高壓釜中，在150～180℃，0.2～0.4MPa與環(huán)氧乙烷(1∶5～30摩爾)反應(yīng)2-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至100℃以下，中和催化劑，并加入一定量漂白劑進(jìn)行漂白處理，進(jìn)一步過濾，冷卻可得題述化合物。(2)制備通式為R(CH2CH2O)nCOCH＝CHCOOH的松香基聚氧乙烯琥珀酸單酯將上述松香基聚氧乙烯化合物與馬來(lái)酸酐按1∶1.05摩爾比，在催化劑作用下，在70～80℃反應(yīng)6小時(shí)，即得題述化合物(3)制備通式為(I)的松香聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽將上述松香聚氧乙烯琥珀酸單酯與Na2SO3(1∶1.05摩爾比)水溶液在60～70℃下反應(yīng)3-4小時(shí)，可得題述化合物水溶液。固含量35-40％，活性物93-97％，Na2SO3含量＜0.3％
3.按權(quán)利要求2(1)所述化合物制備方法，其中松香酸及其衍生物可以是歧化松香酸，脂松香酸，氫化松香酸，歧化松香胺，脂松香胺，歧化松香酰胺，脂松香酰胺，脂松香-丙烯酸加合物。
4.按權(quán)利要求2(1)所述化合物制備方法，其中堿性催化劑可以是堿金堿或堿士金屬氫氧化物，醇化物，或它們的混合物。
5.按權(quán)利要求4所述化合物制備方法，其中催化劑為KOH，KOH-Ba(OH)2。
6.按權(quán)利要求2(1)所述化合物制備方法，其中脫色處理所用脫色劑可以是雙氧水(18～36％)，活性炭，活性白土等。
7.按權(quán)利要求6所述化合物制備方法其中脫色劑為雙氧化水(36％)和活性白土。
8.按權(quán)利要求2(2)所述化合物制備方法，其中所用催化劑可為乙酸鹽、苯磺酸、硼酸、陽(yáng)離子交換樹脂等。
9.按權(quán)利要求8所述化合物制備方法，其中所用催化劑為乙酸銨和硼酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式為(Ⅰ)的磺基琥珀酸單酯二鈉鹽及其制備方法:R(CH
文檔編號(hào)B01F17/52GK1203253SQ9710701
公開日1998年12月30日 申請(qǐng)日期1997年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日
發(fā)明者宋湛謙, 王延, 梁夢(mèng)蘭, 周永紅 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所