專利名稱：催化劑組合物及其在烴類轉(zhuǎn)化方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑組合物以及使用這些催化劑組合物的烴類轉(zhuǎn)化方法。
在煉油技術(shù)中已知的許多轉(zhuǎn)化方法中，近年來加氫裂化有更大的重要意義，因為它可為煉油廠提供更大的產(chǎn)品靈活性和更高的產(chǎn)品質(zhì)量。
為開發(fā)有高裂化活性和生成輕質(zhì)產(chǎn)品，特別是低價值的C1-C3氣體副產(chǎn)品的低過度裂化傾向的加氫裂化催化劑，已作了相當(dāng)大的努力。
煤油或瓦斯油(中間餾分)常常是加氫裂化過程所需的產(chǎn)品。但是，對生成中間餾分油有高選擇性的加氫裂化催化劑常常有低的裂化活性。這樣的催化劑通常是以單一的裂化活性組分如硅鋁酸鹽，特別是Y型沸石組分為基礎(chǔ)的。
希望有這樣一種加氫裂化催化劑，它有低的氣體生成量，而且仍有高的活性。更具體地說，希望有更高活性的，有生成中間餾分油的高選擇性的加氫裂化催化劑。
制成兩種不同硅鋁酸鹽如Y型沸石和β沸石的復(fù)合物以便用于加氫裂化是已知的，如從US-A-5279726和EP-β-559646中已知。
更具體地說，在US-A-5279726中，公開了一種有高活性和高生成汽油選擇性的加氫裂化催化劑，它在含有β沸石和晶胞常數(shù)大于約2.440nm(24.40埃)的Y型沸石的催化劑載體上有加氫組分，沸石通常且優(yōu)選進(jìn)一步與多孔的無機難熔氧化物如氧化鋁組合。
在催化劑載體中使用的β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為10至100、但優(yōu)選不大于40、最優(yōu)選20-30。優(yōu)選的是，β-沸石的晶體大小為0.1-0.7μm(100-700nm)，表面積為500-800m2/g，環(huán)己烷吸附容量為15-25g/100g。
在催化劑載體中使用的Y型沸石的晶胞常數(shù)優(yōu)選為2.445-2.464nm(24.45-24.64埃)，在25℃、P/P00.1下，對水蒸汽的吸附容量至少為15％(重量)，如用LZY-82和LZY-84沸石舉例說明的。
US-A-5 279 726有一實施例詳細(xì)說明編號為1、2、3和4的四種加氫裂化催化劑的制備和測試。所有催化劑都含有相同數(shù)量和類型的加氫組分，但有不同的催化劑載體。催化劑1含有80％(重量)β沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比26)和20％(重量)的催化劑載體；催化劑2含有40％(重量)β沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比26)、40％(重量)LZ-10沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比5.2，晶胞常數(shù)2.430nm)和20％(重量)氧化鋁的催化劑載體；催化劑3含有40％(重量)β沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比26)、40％(重量)LZY-82沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比5.7，晶胞常數(shù)2.455nm)和20％(重量)氧化鋁的催化劑載體；和催化劑4含有80％(重量)LZY-82沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比5.7，晶胞常數(shù)2.445nm)和20％(重量)氧化鋁的催化劑載體。催化劑1、2和4為對比催化劑，而催化劑3為該發(fā)明催化劑。
當(dāng)催化劑的加氫裂化性能在第二段串聯(lián)流條件下評價時(在US-A-5279726中稱為富氨條件下第一段模擬)，在第14欄表II中列的結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑3比對比催化劑4(一種商業(yè)的生成汽油的加氫裂化催化劑)生成更多的汽油，而C1-C3氣體副產(chǎn)品的數(shù)量稍有下降。
同樣，EP-B-559646公開了一種有高活性和高生成汽油選擇性的加氫裂化催化劑，它在含β沸石和總的氧化硅/氧化鋁摩爾比大于6.0的脫鋁Y型沸石的催化劑載體上有加氫組分。載體還可含有多孔的無機熔難氧化物如氧化鋁或氧化硅-氧化鋁。
用于催化劑載體的β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比至少10至100，但優(yōu)選不大于40，最優(yōu)選20-30。優(yōu)選的是，β沸石的晶體大小為0.1-0.7μm(100-700nm)，表面積為500-800m2/g，而環(huán)己烷吸附容量為15-25g/100g。
用于催化劑載體的脫鋁Y型沸石的總氧化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選為6.1-20.1、最優(yōu)選8.0-15.0。脫鋁Y型沸石的晶胞常數(shù)通常為2.440-2.465nm(24.40-24.65埃)。使用的優(yōu)選脫鋁Y型沸石為LZ-210沸石，如US-A-4503023和US-A-4711770中公開的。
在EP-B-559646中有一實施例詳細(xì)描述了編號為1、2、3和4的四種加氫裂化催化劑的制備和測試。所有催化劑都含有相同數(shù)量和類型的加氫組分，但含有不同的催化劑載體。催化劑1含有80％(重量)β沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比26)和20％(重量)氧化鋁的催化劑載體；催化劑2含有30％(重量)β沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比26)、50％(重量)LZ-210沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比12，晶胞常數(shù)2.441nm)和20％(重量)氧化鋁的催化劑載體；催化劑3含有30％(重量)β沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比26)、50％(重量)LZ-10沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比5.2，晶胞常數(shù)2.430nm)和20％(重量)氧化鋁的催化劑載體；催化劑4含有80％(重量)LZY-82沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比5.7，晶胞常數(shù)2.455nm)和20％(重量)氧化鋁的催化劑載體。催化劑1、3和4為對比催化劑，而催化劑2為該發(fā)明催化劑。
當(dāng)在第二段串聯(lián)流條件下評價催化劑的加氫裂化性能時(在EP-B-559646中稱為在富氨條件下的第一段模擬)，表3的結(jié)果表明，雖然在所測試的催化劑中該發(fā)明的催化劑2得到最高產(chǎn)率的汽油，但它也生成大量不需要的C1-C3氣體副產(chǎn)品。的確催化劑2比已知生成高氣體生成量的對比催化劑4(一種商業(yè)的生產(chǎn)汽油的加氫裂化催化劑)生成更多的氣體副產(chǎn)品(即有更高的氣體生成量)。
在WO 94/26847中，公開了一種用以下方法使烴類進(jìn)料同時加氫裂化、加氫脫硫和加氫脫氮的方法80％(體積)以上沸程大于300℃并未進(jìn)行預(yù)催化加氫脫硫或加氫脫氮的含有硫化合物和氮化合物的原料在升溫和升壓下，在氫存在下與含有載體如氧化硅或氧化硅-氧化鋁、第VIB族金屬組分、第VIII族金屬組分和無機結(jié)晶非層狀的硅鋁酸鹽的催化劑接觸，結(jié)晶硅鋁酸鹽的孔徑大于1.3nm，焙燒后在面間距大于1.8nm處至少有一個峰的X射線衍射圖，例如WO 93/02159中公開的硅鋁酸鹽，特別是命名為MCIU-41的硅鋁酸鹽。
雖然在WO 94/26847第7頁第15-19行指出，除了該硅鋁酸鹽外，其他分子篩也可加到催化劑中，如Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石(晶胞常數(shù)(a0)2.425-2.440nm(24.25-24.40埃))、β沸石、絲光沸石和ZSM-5型沸石材料(氧化硅/氧化鋁比12-300)，但在WO 94/26847中沒有任何這樣的復(fù)合催化劑的制備和測試的描述，也未提出特定的β沸石用于這一用途。
此外，從WO 91/17829已知，使用這樣一種催化劑來加氫裂化原料，該催化劑含有加氫組分和含β沸石和Y型沸石的載體，Y型沸石的(i)晶胞常數(shù)小于2.445nm(24.45埃)或(ii)在25℃、P/P00.10下的水蒸汽吸附容量小于10.00％(重量)，沸石通常且優(yōu)選還與多孔的無機難熔氧化物和氧化鋁組合。
催化劑載體中的β沸石的氧化鋁/氧化鋁摩爾比至少10至100、但優(yōu)選不大于40、最優(yōu)選20-30。β沸石的晶體大小優(yōu)選為0.1-0.7μm(100-700μm)，表面積為500-800m2/g，環(huán)己烷吸附容量為15-25g/100g。
所用的優(yōu)選Y型沸石為那些能滿足上述要求(i)和(ii)的Y型沸石，例如超疏水Y型沸石(UHP-Y)，如用LZ-10沸石舉例說明的。
WO 91/17829的加氫裂化催化劑可用于汽油生產(chǎn)或中間飽分油生產(chǎn)，視所選的工藝條件而定。但是，該催化劑顯然更適合用于汽油生產(chǎn)。
US-A-5413977公開了這樣一種加氫裂化催化劑，它有高的活性和高的生成汽油的選擇性，它在含有β沸石和包括鋰蒙脫石和皂石(兩者都是蒙皂石礦物)，特別是海泡石的層狀硅酸鎂的催化劑載體上有加氫組分。
用于催化劑載體的β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為至少10至100、但優(yōu)選不大于40、最優(yōu)選20-30。β沸石的晶體大小優(yōu)選為0.1-0.7μm(100-700nm)，表面積為400-800m2/g，環(huán)己烷吸附容量為15-25g/100g，在25℃和P/P00.10下的水蒸汽吸附容量大于5％(重量)。
現(xiàn)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，有可能制備這樣一種復(fù)合催化劑，它為高活性的選擇性生成中間餾分油的加氫裂化催化劑。更具體地說，已發(fā)現(xiàn)使用這樣一種復(fù)合催化劑可有利于得到高中間餾分油產(chǎn)率和低氣體生成量，該催化劑含有相對高氧化硅/氧化鋁摩爾比和相對小晶體大小的特定類型β沸石與另一活性裂化組分的組合。
所以，根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣一種催化劑組合物，它含有氧化硅/氧化鋁摩爾比至少20、晶體大小小于10nm的β沸石作為第一裂化組分；選自(i)孔徑大于0.6nm的結(jié)晶分子篩，(ii)孔徑至少為1.3nm的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽和(iii)白土的第二裂化組分；以及至少一種加氫組分。
本發(fā)明的催化劑組合物的另一優(yōu)點是具有良好的穩(wěn)定性。
第一裂化組分是晶體大小小于10nm的氧化硅/氧化鋁摩爾比至少20的β沸石。
在本說明書中，除非另加說明，沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比是以沸石中存在的全部數(shù)量的鋁和硅(骨架的和非骨架的)為基礎(chǔ)測定的摩爾比。
β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比優(yōu)選至少為40、更優(yōu)選至少60、更優(yōu)選至少80、最優(yōu)選至少100。例如，β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比為20-150、優(yōu)選50-150、特別是100-150。使用氧化硅/氧化鋁摩爾比為100-120的β沸石可得到十分有利的結(jié)果。
在本發(fā)明催化劑組合物中使用β沸石為晶體大小小于100nm，例如至多99nm的晶體。β沸石的晶體大小優(yōu)選為20-95nm、更優(yōu)選20-70nm，特別是30-50nm。
催化劑組合物的第二裂化組分選自(i)孔經(jīng)大于0.6nm(如用氮吸附技術(shù)測定的)的結(jié)晶分子篩，(ii)孔徑至少為1.3nm(如用氮吸附技術(shù)測定的)中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽，和(iii)白土。在本說明書中，術(shù)語“分子篩”還包括對應(yīng)的(水熱)穩(wěn)定的和脫鋁的衍生物，這樣的衍生物可通過同晶取代和離子交換制得。分子篩的陽離子交換、(水熱)穩(wěn)定作用、脫鋁作用和同晶取代在本專業(yè)是大家熟悉的，所以在本說明書中不再討論。
第二裂化組分可為單一的(i)、(ii)或(iii)或其中兩種的組合。
優(yōu)選的是，第二裂化組分選自(i)以下結(jié)構(gòu)類型的結(jié)晶分子篩FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO，如在1992年以國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會的名義發(fā)表的“沸石結(jié)構(gòu)類型圖集”第3版中描述的；(ii)以下結(jié)構(gòu)類型的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽在US-A-5 215737中公開的MCM-41和MCM-48或S.Inagaki，Y.Fukushima和K.Kuroda，Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.84A(1994)，125-132頁描述的FSM-16；以及(iii)非層柱蒙脫土型白土，如蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石和貝得石。
最優(yōu)選的是，第二裂化組分是(i)結(jié)構(gòu)類型FAU的結(jié)晶分子篩(例如晶胞常數(shù)(a0)小于2.440nm(24.40埃)、特別是小于2.435nm(24.35埃)的超高穩(wěn)Y型沸石(VUSY)，例如從EP-A-247678和EP-A-247 679中已知的)或(ii)結(jié)構(gòu)類型MCM-41的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽。EP-A-247678或EP-A-247 679的VUSY沸石的特征是，晶胞常數(shù)小于2.445nm(24.45埃)或2.435nm(24.35埃)，水吸附容量(25℃、P/P00.2)至少為沸石的8％(重量)，孔體積至少0.25ml/g，其中總孔體積的10-60％由直徑至少8nm的孔構(gòu)成。
本發(fā)明的催化劑組合物含有至少一種加氫組分。適用的加氫組分的例子包括第VI族金屬(如鉬和鎢)和第VIII族金屬(如鈷、鎳、銥、鉑和鈀)及其氧化物和硫化物。催化劑組合物優(yōu)選含有至少兩種加氫組分，如鉬和/或鎢組分與鈷和/或鎳組分的組合。特別優(yōu)選的組合是鎳/鎢和鎳/鉬。當(dāng)這些組合以硫化物的形式使用時可得到十分有利的結(jié)果。
按100份重(干重)催化劑組合物計，本催化劑組合物可含有至多50份重加氫組分。例如，按100份重(干重)催化劑組合物計，催化劑組合物可含有2-40、更優(yōu)選5-30、特別是10-20份重第VI族金屬和/或0.05-10、更優(yōu)選0.5-8、特別是1-6份重第VIII族金屬。
如果需要，本發(fā)明的催化劑組合物還含有粘合劑，特別是無機氧化物粘合劑。適合的粘合劑的例子包括氧化鋁、氧化硅、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化硼及其混合物。氧化鋁是最優(yōu)選的粘合劑。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的催化劑組合物含有第一裂化組分、第二裂化組分和粘合劑，其數(shù)量為0.5-40％(重量)第一裂化組分、0.5-90％(重量)第二裂化組分和0-99％(重量)粘合劑，所有的重量百分?jǐn)?shù)都是按第一裂化組分、第二裂化組分和粘合劑的混合干重計算的。
本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑組合物是1-15％(重量)第一裂化組分、5-80％(重量)第二裂化組分，其余為粘合劑，所有的重量百分?jǐn)?shù)都是按第一裂化組分、第二裂化組分和粘合劑的混合干重計算的。
本發(fā)明的催化劑組合物可用本專業(yè)已知的技術(shù)來制備。
例如，第一裂化組分和第二裂化組分任選與粘合劑一起在一種或多種第VI族和/或第VIII族加氫金屬鹽的溶液存在下共研磨制成混合物，然后將混合物擠出造粒和焙燒(共研磨法)。
另一方面，如果加氫組分為鉑和/或鈀，可用離子交換或孔體積浸漬法將金屬負(fù)載在裂化組分上?？蓪⑷绱说玫降慕饘儇?fù)載的裂化組分任選與粘合劑一起擠出造粒并焙燒。
但是，優(yōu)選的是將第一裂化組分和第二裂化組分任選與粘合劑一起在水和膠溶劑如乙酸存在下研磨制成混合物，然后將混合物擠出造粒并焙燒。如此制得的粒料然后用一種或多種第VI族和/或第VIII族加氫金屬鹽的溶液浸漬，然后再焙燒(后浸漬法)。
本發(fā)明還提供一種將烴類原料轉(zhuǎn)化成更低沸點的材料的方法，該法包括在本發(fā)明的催化劑組合物存在下，在升溫和升壓下，使原料與氫接觸。
適用于本方法的烴類原料可有很寬的沸程。它們包括常壓瓦斯油、焦化瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青油、費-托合成法得到的蠟油、長沸程渣油和短沸程渣油、催化裂化循環(huán)油。熱裂化或催化裂化瓦斯油以及任選來自在油砂、頁巖油、渣油改質(zhì)過程和生物量的合成原油。也可使用各種烴油的組合。原料通常含有沸點至少為330℃的烴類。沸程通常為約330至650℃，優(yōu)選約340至620℃。原料的氮含量可至多5000ppmW和硫含量至多6％(重量)。通常，氮含量為250-2000ppmW，硫含量為0.2-5％(重量)。使一部分或全部原料進(jìn)行預(yù)處理如加氫脫氮、加氫脫硫或加氫脫金屬是可能的，有時是希望的，這些方法在本專業(yè)中是已知的。
本發(fā)明的方法可在250-500℃、優(yōu)選300-450℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在3×106至3×107Pa(30-300巴)、更優(yōu)選4×106至2.5×107Pa(40-250巴)，更優(yōu)選8×106至2×107Pa(80-200巴)的總壓(反應(yīng)器進(jìn)口處)進(jìn)行。
氫分壓(反應(yīng)器進(jìn)口處)優(yōu)選為3×106至2.9×107Pa(30-290巴)、更優(yōu)選4×106至2.4×107Pa(40-240巴)。更優(yōu)選8×106至1.9×107Pa(80-190巴)。
優(yōu)選使用的空速為0.1-10kg原料/l催化劑/小時(kg·l-1·h-1)。優(yōu)選的空速為0.1-8、特別是0.2-5kg·l-1·h-1。
在本方法中作用的氫氣/原料(總氣速)比為100-5000Nl/kg，優(yōu)選200-3000Nl/kg。
從以下的說明性實施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明，其硅鋁酸鹽(沸石)的氧化硅/氧化鋁摩爾比基于沸石中存在的鋁和硅的總量(骨架的和非骨架的)來測定，而硅鋁酸鹽(沸石)的晶胞常數(shù)(a0)按標(biāo)準(zhǔn)試驗方法ASTM D 2942-80測定。此外，烴類原料的沸程和密度分別按標(biāo)準(zhǔn)試驗方法ASTM D86和D1298測定。
實施例1(i)本發(fā)明的催化劑組合物通過將以下組分混合來制備12.6g氧化硅/氧化鋁摩爾比114、晶體大小30-50nm(300-500埃)的β沸石，58.4g EP-A-247678和EP-A-247679的氧化硅/氧化鋁摩爾比9.9、晶胞常數(shù)(a0)2.431nm(24.31埃)的超高穩(wěn)Y型沸石(VUSY)和53.7g氧化鋁。加入水和乙酸，將生成的混合物研磨，然后與擠出助劑一起擠出，制成圓柱形顆粒。將顆粒在120℃下靜態(tài)干燥2小時，然后在530℃下焙燒2小時。如此制得的顆粒有1.6mm直徑的圓形端面，水吸附孔體積為0.695ml/g。按干基計算，顆粒含有10％(重量)β沸石(第一裂化組分)、50％(重量)VUSY沸石(第二裂化組分)和40％(重量)氧化鋁(粘合劑)。
(ii)將40.18g硝酸鎳水溶液(14.1％(重量)鎳)和39.93g偏鎢酸銨水溶液(67.26％(重量)鎢)合并，用水(34.6g)稀釋生成的混合物，然后均質(zhì)化。用均質(zhì)化的混合物(69.7ml)浸漬顆粒，在室溫(20℃)下干燥4小時，然后在120℃下干燥2小時，最后在500℃下焙燒2小時。按整個干組合物計，顆粒含有4％(重量)鎳和19％(重量)鎢(加氫組分)。
對比例A按實施例1所述的方法制備在本發(fā)明范圍以外的催化劑組合物，不同的是，按干基重計在步驟(ii)中浸漬的顆粒含有50％(重量)β沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比114，晶體大小30-50nm(300-500埃))和50％(重量)氧化鋁。按整個干組合物計，催化劑組合物含有4％(重量)鎳和19％(重量)鎢。
對比例B按上述實施例1的方法制備本發(fā)明范圍外的催化劑組合物，不同的是，按干重計，在步驟(ii)中浸漬的顆粒含有50％(重量)超穩(wěn)Y型沸石(氧化硅/氧化鋁摩爾比9.5，晶胞常數(shù)(a0)2.432nm(24.32埃))和50％(重量)氧化鋁。按整個干組合物計，催化劑組合物含有4％(重量)鎳和19％(重量)鎢。
實施例2實施例1的催化劑組合物(下文稱催化劑1)的加氫裂化性能在第二段串聯(lián)流模擬試驗中評價。測試在一次通過的微型流動設(shè)備中進(jìn)行，設(shè)備裝有用1ml 0.1mm Sic顆粒稀釋的1ml C-424催化劑(由CriterionCatalyst Company商購)的頂部催化劑床層，以及用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml催化劑1的底部催化劑床層。在測試以前將兩催化劑床層預(yù)硫化。
測試包括在以下工藝條件下，在一次通過的操作中，使烴類原料(重質(zhì)瓦斯油)依次與頂部催化劑床層，然后底部催化劑床層接觸空速1.5kg重質(zhì)瓦斯油/l催化劑/h(kg·l-1·h-1)，氫氣/重質(zhì)瓦斯油比1400Nl/kg，硫化氫分壓5.6×105Pa(5.6巴)，總壓14×106Pa(140巴)。
所用的重質(zhì)瓦斯油有以下性質(zhì)碳含量86.69％(重量)氫含量13.35％(重量)氮含量19ppmW加入的正癸胺 12.3g/kg(相當(dāng)于1100ppmW N)總的氮含量1119ppmW密度(15/4C) 0.8789g/ml密度(70/4C) 0.8447g/ml摩爾重433g初餾點349℃50％(重量)沸點461℃終餾點620℃沸點低于370℃的餾分 2.0％(重量)沸點高于540℃的餾分 13.3％(重量)加氫裂化性能在沸點超過370℃的進(jìn)料組分的凈轉(zhuǎn)化率為20-85％(重量)下評價。在沸點超過370℃的進(jìn)料組分65％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下得到的結(jié)果列入下表I。
對比例A′重復(fù)實施例2的試驗步驟，不同的是使用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml對比例A的催化劑組合物(下文稱催化劑A)的底部催化劑床層。加氫裂化性能在沸點超過370℃的進(jìn)料組分20-85％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行評價。在沸點超過370℃的進(jìn)料組分65％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下得到的結(jié)果列入下表I。
對比例B′重復(fù)實施例2的試驗步驟，不同的是使用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml對比例B的催化劑組合物(下文稱催化劑B)的底部催化劑床層。加氫裂化性能在沸點超過370℃的進(jìn)料組分20-85％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行評價。在沸點超過370℃的進(jìn)料組分65％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下得到的結(jié)果列入下表I。
表
從表I可以看出，雖然催化劑1(本發(fā)明的催化劑組合物)和對比催化劑B都生成同樣高產(chǎn)率的中間餾分油，并有很少的C1-C3氣體副產(chǎn)品，但使用催化劑1(371.5℃)比催化劑B(380.5℃)在較低的的溫度下達(dá)到這一結(jié)果，顯然說明催化劑1有更高的活性。
對比例C′重復(fù)實施例2的試驗步驟，不同的是，使用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml Z-703加氫裂化催化劑(由Zeolyst International商業(yè)提供，下文稱催化劑C)的底部催化劑床層。達(dá)到沸點超過370℃的進(jìn)料組分65％(重量)凈轉(zhuǎn)化率所需的溫度為372℃。
實施例3為了模擬催化劑壽命約1至1.5年的中期或末期催化劑，催化劑1和催化劑C都進(jìn)行相同的預(yù)老化處理。然后，如上述實施例2所述的與C-424催化劑一起測試經(jīng)預(yù)老化的催化劑，不同的是，硫化氫的分壓為5.2×105Pa(5.2巴)，總壓力為13×106Pa(130巴)。在每種情況下，測定沸點超過370℃的進(jìn)料組分達(dá)到65％(重量)凈轉(zhuǎn)化率時所需的溫度，并與使用新鮮催化劑得到的結(jié)果一起列入下表II。
表II
從表II可以看出，催化劑1(本發(fā)明的催化劑)的活性損失(由ΔT表明的)比商業(yè)催化劑C要低，說明本發(fā)明的催化劑組合物有很好的穩(wěn)定性。
實施例4(i)本發(fā)明的催化劑組合物用以下方法制備將氧化硅/氧化鋁摩爾比114，晶體大小30-50nm(300-500埃)的β沸石(3.0g)與氧化硅/氧化鋁摩爾比19、中孔徑經(jīng)2nm的含有機孔填充物的結(jié)構(gòu)類型為MCM-41的硅鋁酸鹽(68.7g)，以及氧化鋁(29.8g)混合。加入水和乙酸，將生成的混合物研磨，然后與擠出助劑一起擠出，制成圓柱形顆粒。將顆粒在120℃下靜態(tài)干燥2小時，然后在535℃下焙燒4小時。冷卻后，用硝酸銨水溶液(1mol/l)將顆粒洗滌兩次，然后如上述干燥和焙燒。如此制得的顆粒有1.6mm直徑的圓形端面，水吸附孔體積為13.6ml/g。按干重計，顆粒含有5％(重量)β沸石(第一裂化組分)、50％(重量)MCM-41硅鋁酸鹽(第二裂化組分)和45％(重量)氧化鋁(粘合劑)。
(ii)如實施例1(ii)中描述的，用鎳和鎢浸漬上述(i)中制備的顆粒。按整個干組合物計，生成的顆粒含有4％(重量)鎳和20％(重量)鎢。
對比例D按實施例4所述的步驟制備本發(fā)明范圍外催化劑組合物，不同的是，按干重計，在步驟(ii)中浸漬的顆粒含有50％(重量)MCM-41硅鋁酸鹽(氧化硅/氧化鋁摩爾比19、中孔徑約2nm)和50％(重量)氧化鋁。
按整個干組合物計，催化劑組合物含有4％(重量)鎳和20％(重量)鎢。
實施例5在第二段串聯(lián)流模擬試驗中評價實施例4催化劑組合物(下文稱催化劑2)的加氫裂化性能。在一次通過微型流動設(shè)備中進(jìn)行測試，該設(shè)備裝有用1ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的1ml C-424催化劑(由Criterion Catalyst Company商購)的頂部催化劑床層以及用10ml0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml催化劑2的底部催化劑床層。
在測試前，兩催化劑床層先預(yù)硫化。
試測包括在以下工藝條件下，在一次通過操作中烴類原料(重質(zhì)瓦斯油)依次與頂部催化劑床層和低部催化劑床層接觸空速1.5kg重質(zhì)瓦斯油/l催化劑/h(kg·l-1·h-1)，氫氣/重質(zhì)瓦斯油比1400Nl/kg、硫化氫分壓5.6×105Pa(5.6巴)、總壓14×106Pa(140巴)。
所用的重質(zhì)瓦斯油有以下的性質(zhì)碳含量 86.69％(重量)氫含量 13.35％(重量)氮含量 19ppmW加入的正癸胺12.3g/kg
(相當(dāng)于1100ppmW N)總的氮含量 1119ppmW密度(15/4C) 0.8789g/ml度度(70/4C) 0.8447g/ml摩爾重 433g初餾點 349℃50％(重量)沸點 461℃終餾點 620℃低于370℃的餾分 2.0％(重量)高于540℃的餾分 13.3％(重量)在沸點超過370℃的進(jìn)料組分20-85％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下評價加氫裂化性能。在沸點超過370℃的進(jìn)料組分40％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下得到的結(jié)果列入下表III。
對比例D′重復(fù)實施例5的試驗步驟，不同的是，使用用10ml 0.1mm SiC顆粒稀釋的10ml實施例D的對比催化劑組合物(下文稱催化劑D)的底部催化劑床層。在沸點超過370℃的進(jìn)料組分20-85％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下評價加氫裂化活性。在沸點超過370℃的進(jìn)料組分40％(重量)凈轉(zhuǎn)化率下得到的結(jié)果列入下表III。
表III
雖然與催化劑D相比，本發(fā)明的催化劑2有稍低的中間餾分油產(chǎn)率(顯然仍是較高的)，但其活性(如從表III中的溫度數(shù)據(jù)看出的)要高得多。此外，在實施例5和對比例D′中得到的中間餾分油的分析表明，由本發(fā)明的方法得到的中間餾分油其冷流動性和燃燒性得到改進(jìn)(下表IV)。傾點是油能流動的最低溫(用ASTMD97測定)；冰點(用ASTM D 1477測定)是液體冷卻時開始出現(xiàn)晶體的溫度；煙點(用ASTM D 1322測定)是油無煙燃燒時以毫米測量的最大火焰高度。煤油和瓦斯油含有烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，其中在油芯供油設(shè)備中，烷烴有最小的發(fā)煙傾向，而芳烴有最大的發(fā)煙傾向。高質(zhì)量的燃油應(yīng)含有很大比例的烷烴，從而有高的煙點。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，它含有氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為20、晶體大小小于100nm的β沸石作為第一裂化組分；選自(i)孔徑大于0.6nm的結(jié)晶分子篩，(ii)孔徑至少為1.3nm的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽和(iii)白土的第二裂化組分以及至少一種加氫組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其中β沸石的氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的催化劑組合物，其中β沸石的晶體大小為30-50nm。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的催化劑組合物，其中第二裂化組分選自(i)結(jié)構(gòu)類型為FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO的結(jié)晶分子篩；(ii)結(jié)構(gòu)類型為MCM-41、MCM-48和FSM-16的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽；以及(iii)非層柱蒙脫土類型的白土。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中第二裂化組分是(i)結(jié)構(gòu)類型為FAU的結(jié)晶分子篩或(ii)結(jié)構(gòu)類型為MCM-41的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的催化劑組合物，其中至少一種加氫組分選自第VI族和第VIII族金屬及其氧化物和硫化物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的催化劑組合物，其中至少一種加氫組分選自鉬、鎢、鈷、鎳、鉑和鈀及其氧化物和硫化物。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項的催化劑組合物，其中還含有無機氧化物粘合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑組合物，其中粘合劑選自氧化鋁、氧化硅、磷酸鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化硼及其混合物。
11.一種將烴類原料轉(zhuǎn)化成較低沸點物料的方法，該法包括在上述權(quán)利要求任一項定義的催化劑組合物存在下，在升溫和升壓下，使原料與氫接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該法在250-500℃的溫度和3×106至3×107Pa的總壓下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種催化劑組合物和一種使用這種催化劑組合物的烴類轉(zhuǎn)化方法,該催化劑組合物含有氧化硅/氧化鋁摩爾比至少20、晶體大小小于100nm的β沸石作為第一裂化組分;選自(i)孔徑大于0.6nm的結(jié)晶分子篩,(ii)孔徑至少為1.3nm的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽和(iii)白土的第二裂化組分;以及至少一種加氫組分。
文檔編號B01J29/04GK1207117SQ96199471
公開日1999年2月3日 申請日期1996年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月28日
發(fā)明者B·克勞沙－查耐斯基, J·溫貝爾特 申請人:國際殼牌研究有限公司