專利名稱：在包含胍基和脒基的聚苯乙烯－二乙烯苯(ps－dvb)樹脂的存在下制備有機(jī)二硫化物和 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在堿性樹脂作催化劑時通過硫醇與硫的反應(yīng)制備有機(jī)二硫化物和多硫化物R-Sn-R(n≥2)，反應(yīng)如下
在同樣的堿性樹脂的存在下，低級的有機(jī)二硫化物和多硫化物與硫反應(yīng)能轉(zhuǎn)化為高級的多硫化物。相似的，在同樣的堿性樹脂的存在下，高級的有機(jī)多硫化物與硫醇反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為較低級的多硫化物。
因此，專利申請EP-A-337，837公開了在包含三級胺或四級銨官能團(tuán)(以O(shè)H-形式起作用)的有機(jī)陰離子交換樹脂的存在下有機(jī)二硫化物和多硫化物的制備。這些樹脂允許通過元素硫與硫醇的反應(yīng)得到多硫化物和有機(jī)二硫化物，也允許通過元素硫與低級的有機(jī)多硫化物反應(yīng)得到高級的有機(jī)多硫化物，所述樹脂一般為不溶于液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)的粒狀或珠狀形式，因此易于在反應(yīng)結(jié)束后分離。
S．V．Luis，M．I．Burguete和B．Altava，Reative &Functional Polymers，26，1995，75-83指出氯甲基化的聚苯乙烯樹脂和由此得到的高活性的芐基位點(diǎn)允許引入大量的官能團(tuán)，并說明了這些高分子的廣泛應(yīng)用。
另一方面，這些作者也指出，間隔的亞甲基臂長度的縮短會降低引入的官能團(tuán)的活動性，在某些情況下，會使得反應(yīng)物、底物和溶劑很難接近它們。與它們的可溶性對應(yīng)物相比，這種情形會導(dǎo)致官能團(tuán)活性的降低。在某些情況下，當(dāng)活性位點(diǎn)被合適的間隔臂從高分子骨架上分開時，連接到樹脂上的這些基團(tuán)的活性得到顯著的提高。
S．V．Luis等人制備了含有一個線性脂肪鏈作為間隔臂的聚苯乙烯樹脂，該脂肪鏈包含6或9個亞甲基并有一個末端羥基-OH。這個羥基基團(tuán)被轉(zhuǎn)化成一個甲苯磺酸酯離去基團(tuán)，后者被一個有三級胺基團(tuán)的取代物所取代。
在此合成中，S．V．Luis等人通過使用從鏈烷雙酸單烷基酯衍生而來的?；鹊母ト鸬?克來福特型反應(yīng)對聚苯乙烯樹脂進(jìn)行官能化。
此合成的主要缺點(diǎn)為由于在四氫呋喃(THF)中的雙倍的氫化物(LiAlH4)使得甲苯磺?；昊鶊F(tuán)和酯基均減少。此減少使得該合成路線使包含這些C6或C9間隔臂的樹脂從大規(guī)模工業(yè)發(fā)展上說不具有吸引力。
其他作者開始對生產(chǎn)亞甲基鏈型的間隔臂產(chǎn)生興趣。因此，M．Tomoi，N．Kori和H．Kakiuchi，Reactive Polymers，3，1985，341-349，在三氟甲烷磺酸的存在下通過與ω-溴代烯烴烷基化向聚苯乙烯樹脂引入一長的脂族鏈。
然而，此合成局限于對含有低交聯(lián)度(0-4％)間隔臂聚合物的制備。
在文獻(xiàn)Makromol．Chem 185，1984，2117-2124中，M．Tomoi，Y．Kato和H．Kakiuchi進(jìn)行了用包含二環(huán)脒的基團(tuán)官能化了的樹脂的合成
其中n為等于1，4或7的整數(shù)。
這些脒樹脂(n等于4或7)從ω-溴代烷基微孔樹脂制得，該微孔樹脂本身從ω-溴代烷基苯乙烯和二乙烯基苯獲得。
以類似的方法，在文獻(xiàn)J．M．S．Pure Appl．Chem．，A29(3)，pp249-261(1992)中，K．IIJima，W．Fukuda，和M．Tomoi進(jìn)行了用包含二環(huán)胍的基團(tuán)官能化了的微孔樹脂的合成
這些作者研究了在甲苯或乙腈中上述二環(huán)脒樹脂(n=1)和上述胍樹脂在苯甲酸與1-溴丁烷酯化中的活性。
已經(jīng)證明這兩種樹脂在與包含活潑亞甲基化合物1-溴丁烯烷基化時有效。
從氯甲基聚苯乙烯樹脂開始，G．D．Darling和M．J．Fréchet，J．Org．Chem．，51，1986，2270-2276已經(jīng)獲得一個從鏈末端羥基-OH分開樹脂的間隔臂-(CH2)2-。該羥基轉(zhuǎn)化為甲苯磺酸酯，然后通過與苯鄰二甲酰亞胺鉀及最后的肼進(jìn)行加布里埃耳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成伯胺。然而，該合成的缺點(diǎn)是使用了正丁基鋰或氫化鋰鋁。
本發(fā)明的目的在于計(jì)劃一種在官能化了的及特殊選擇或合成的PS-DVB樹脂的存在下，根據(jù)上述反應(yīng)制備有機(jī)二硫化物和多硫化物的方法，以獲得較現(xiàn)有技術(shù)更好的結(jié)果。這些較好的結(jié)果比如可以是反應(yīng)物較高的轉(zhuǎn)化率和／或更快的反應(yīng)動力學(xué)。
該目標(biāo)通過使用被胍或脒基團(tuán)官能化了的樹脂而得以實(shí)現(xiàn)。
更精確地，本發(fā)明提供一種通過硫與硫醇的反應(yīng)得到有機(jī)二硫化物和多硫化物或者通過硫與低級的多硫化物反應(yīng)得到高級的多硫化物，或者也可選擇通過硫醇與高級的有機(jī)多硫化物反應(yīng)以轉(zhuǎn)化為低級多硫化物的方法，所述反應(yīng)在堿性樹脂催化劑存在下進(jìn)行，其特征在于該樹脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被堿性基團(tuán)官能化并具有如下通式(I)
B代表一選自以下的基團(tuán)
1．-通式(C)的胍基
在亞胺氮上被L取代，其中R1，R2，R3，和R4彼此獨(dú)立分別選自于氫和甲基，乙基，丙基，丁基，環(huán)己基及苯基，在此情形下L代表線性有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)同亞甲基等長或長于亞甲基-CH2-，
2．-通式(D)的環(huán)狀胍基
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數(shù)，
3．-通式(E)的環(huán)狀脒
在6位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數(shù)，
4．-通式(F)的環(huán)狀脒
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數(shù)
作為制備通式(I)樹脂起始原料的樹脂可以是PS-DVB共聚物或氯甲基PS-DVB共聚物。
使用低含量二乙烯苯(0．5-7％重量百分比)作為交聯(lián)劑，可以獲得凝膠型共聚物，相反如使用高含量DVB，可以獲得大孔結(jié)構(gòu)的巨交聯(lián)(marcocrosslinked)的樹脂。
相對于PS-DVB共聚物總重量，DVB含量可以是0．5％-60％重量百分比。
起始原料及作為結(jié)果的通式(I)樹脂可以是凝膠型；然而通式(I)樹脂優(yōu)選為巨交聯(lián)或大孔結(jié)構(gòu)樹脂，因?yàn)檫@些樹脂在該方法中表現(xiàn)較好的催化活性。
根據(jù)文獻(xiàn)中所述的已知技術(shù)，這些PS-DVB樹脂可以由氯甲基醚氯甲基化獲得各種不同的氯(Cl)含量，一般為相對于氯甲基樹脂重量的1％-20％。
優(yōu)選地，L基團(tuán)代表亞甲基。這是因?yàn)榇祟悩渲子诤铣伞?br> 有利地，L基團(tuán)具有如下通式(II)
-CH2-(X-CH2-CH2)m-(II)，
其中X代表氧或硫，m等于1或2。
優(yōu)選地，在通式(II)中，X為氧，m等于1，或者X為硫，m等于1。
有利地，硫醇及有機(jī)二硫化物和多硫化物所含有的烴基R選自于烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。
本發(fā)明特別用于制備總碳原子含量為2-40的二烷基二硫化物和多硫化物，例如，二甲基，二乙基，二丙基，二丁基，二戊基，二己基，二庚基，二辛基，二癸基和雙十二烷基二硫化物和多硫化物。本發(fā)明同時也用于環(huán)烷基二硫化物和多硫化物的制備，例如二環(huán)己基二硫化物或多硫化物，或者例如用于二苯基二硫化物或多硫化物的制備。
有利地，烴基R帶著一個或多個官能團(tuán)。這些基團(tuán)例如可以是鹵原子，-OH，-OR′，-SR′，-NR′R″，CN，-CHO，-COR′，和-COOR′，R′和R″代表C1-C12脂族基團(tuán)或環(huán)脂族基團(tuán)，芳基或烷基芳基。
本發(fā)明中所用樹脂的催化活性在混合物中極低的樹脂含量時表現(xiàn)出來。
有利地，樹脂含量為每100份重量的反應(yīng)混合物(包括樹脂)0．01-20份樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的方法使用的反應(yīng)可以在-10℃～150℃溫度下進(jìn)行。優(yōu)選為+10℃～120℃。
該反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行或更高至50巴的壓力下進(jìn)行。通常，絕對壓力為28巴。對于低蒸氣壓的相對非揮發(fā)性反應(yīng)物，該反應(yīng)可以在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行，可選擇地在諸如氮?dú)庵惖亩栊詺怏w的存在下進(jìn)行。
硫醇／硫摩爾比依賴于所用的硫醇及欲制備的產(chǎn)品(二硫化物或多硫化物)的性質(zhì)而變化。有利地，該比為0．3～10，優(yōu)選為0．4～6。
在起始使用高級有機(jī)多硫化物的情況下，優(yōu)選使用2～10的硫醇／硫摩爾比，該情形即通過與相應(yīng)的硫醇反應(yīng)將高級多硫化物轉(zhuǎn)化為低級有機(jī)多硫化物，例如三硫化物R-S3-R或二硫化物R-S2-R。
在含有胍或脒官能團(tuán)的PS-DVB樹脂的存在下，制備有機(jī)二硫化物或多硫化物可以在攪拌或管狀反應(yīng)器中進(jìn)行，可以按照分批法，或者反應(yīng)物在反應(yīng)前裝料，或者逐級加入每一種反應(yīng)物，或者將反應(yīng)物同時加入到反應(yīng)器，或者可變地按照連續(xù)法可控地加入反應(yīng)物。
在硫是一種反應(yīng)物(另一種為硫醇或低級多硫化物)時，它可以以液態(tài)或固態(tài)的形式引入。
通式(I)樹脂可按照下列方法獲得或制備
1．基團(tuán)B為通式(C)基團(tuán)。
一種包括用取代或未取代胍取代氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂中氯的方法見于美國專利5，340，380，該方法可以獲得通式(I．C)的樹脂
代表起始固態(tài)聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂載體R1，R2，R3，和R4可以分別為氫原子，烷基或芳基。
因此，美國專利3，346，516描述了在低級醇和溶脹共聚物的溶劑的存在下，通過氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂與胍或四甲基胍反應(yīng)的官能化技術(shù)，所述溶劑例如四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷或二甘醇二甲醚。
美國專利5，028，259中，四甲基胍與氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂在一甲苯、四氫呋喃混合溶劑中接觸。
美國專利5，340，380中，在氫氧化鈉的存在下，胍與同類型的氯甲基樹脂在含乙醇或水的溶劑中反應(yīng)。
然而，該用胍對氯甲基PS-DVB樹脂官能化的技術(shù)實(shí)際上對于制備胍基帶著R1到R4取代基并非四個甲基或四個氫原子的樹脂十分有限，而胍和1，1，3，3-四甲基胍商業(yè)有售。
R1到R4非氫原子的樹脂(I．C)可以通過使用四取代脲，在下述制備條件下獲得，所述脲通常是可購得的。
a)首先，制得被伯胺官能化了的具有通式(A)的PS-DVB樹脂
它們可通過多種手段獲得
1．例如可以從通式(J)樹脂開始
X為一離去基團(tuán)，尤其為鹵原子或從羥基-OH得到的甲苯磺酸酯，L定義同上，尤其為-(CH2)p-，p為1～9的整數(shù)，包括2。
當(dāng)L代表單一亞甲基時，X優(yōu)選為氯原子。在此情況下，一見述于D．H．Rich和S．K．Gurwara，J．Am．Chem．Soc．，1975，97-1575-1579的方法包括使氯甲基PS-DVB樹脂與過量的氨反應(yīng)。另一反應(yīng)路徑基于制備鄰苯二甲酰亞氨甲基PS-DVB樹脂，該樹脂通過肼解轉(zhuǎn)化為帶有伯胺官能團(tuán)的樹脂。此兩種獲得鄰苯二甲酰亞氨甲基樹脂的方法見述于A．R．Mitchell，S．B．H．Kent，B．W．Erickson和R．B．Merrifield，Tetrahedron Letters No．42，1976，3795-3798。一種方法包括從PS-DVB樹脂開始，通過與N-(氯甲基)苯鄰二甲酰亞胺反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酰亞氨甲基樹脂。另一種方法從氯甲基PS-DVB樹脂開始，它與苯鄰二甲酰亞胺鉀反應(yīng)得到相應(yīng)的鄰苯二甲酰亞氨甲基樹脂。
一些帶有伯胺官能團(tuán)、L代表亞甲基的通式(A)PS-DVB樹脂商業(yè)有售。
如此，Purolite公司提供兩種大孔樹脂，A-107和A-109，而Fluka公司在它的1995-1996目錄中，提供兩種凝膠型樹脂用2％DVB交聯(lián)并每克樹脂包含1．1毫摩爾-NH2基團(tuán)的08564 PS樹脂，以及用1％DVB交聯(lián)并每克樹脂包含0．6毫摩爾-NH2基團(tuán)的08566 PS樹脂。
使用苯鄰二甲酰亞胺鉀的方法也可以用于通式(J)樹脂，其中L代表長度大于亞甲基的線性有機(jī)基團(tuán)，尤其為-(CH2)n-，n為大于1的數(shù)。
2．也可以從通式(J)的PS-DVB樹脂開始，其中L代表亞甲基，X如上所定義，優(yōu)選代表一氯原子。申請人發(fā)現(xiàn)該氯甲基樹脂在威廉遜反應(yīng)條件下，可以與堿性醇鹽的形式的鏈烷醇胺或巰基烷基胺反應(yīng)。
如果使用乙醇胺，可制得含有伯胺官能團(tuán)-CH2-O-CH2-CH2-NH2結(jié)合于PS-DVB樹脂載體的PS-DVB樹脂。
類似地，從2-氨基乙硫醇鹽酸鹽，可獲得-CH2-S-CH2-CH2-NH2官能團(tuán)。
如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可制得含有-CH2(O-CH2-CH2)2-NH2伯胺官能團(tuán)的PS-DVB樹脂。
最后，使用2-[(2-氨基乙基)硫代]乙硫醇，可獲得-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能團(tuán)。
原料巰基烷基胺可以按照Iwakura et al．，J．Polym．Sci．Part A，2，1964，881-883或者按照I．Voronkov，M．G．et al．，Chem．Heterocycl．Compd．(Engl．Transl．)15，1979，1183-1185加以制備。
威廉遜反應(yīng)一般條件如下
用無水四氫呋喃(THF)稀釋的鏈烷醇胺或者巰基烷基胺與懸浮于無水THF的氫化鈉反應(yīng)。形成醇鈉或硫醇鈉后，將氯甲基樹脂引入至液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)。
b)得到通式(A)含有伯胺基團(tuán)的樹脂后，這些基團(tuán)與通式(H)氯化氯代甲脒鎓鹽(Vilsmeier鹽)反應(yīng)
其中R1，R2，R3，和R4彼此獨(dú)立分別選自于甲基，乙基，丙基，丁基，環(huán)己基及苯基，以獲得被胍基官能化了的通式(I．C)PS-DVB樹脂
L及R1至R4如上所定義。
根據(jù)文獻(xiàn)中所述的方法，氯化氯代甲脒鎓鹽(H)一般通過四取代脲與諸如光氣，亞硫酰氯，草酰氯或氯氧化磷之類的親電化合物反應(yīng)制得，特別地
COCl2H．Eilingsfeld，M．Seefelder，Angew．Chem．，72，1960，836。
SOCl2H．Ulrich，A．A．R．Sayigh，Angew．Chem．Intern．Ed．Engl．，5，1966，704。
(COCl)2T．Fujisawa et al．，Chem．Lett．，1982，1891。
POCl3H．Bredereck，K．Bredereck，Chem．Ber．，94，1961，2278。
通常，為防止水解，在無水條件下，在開始用化學(xué)計(jì)量的四取代脲與親電氯化合物，當(dāng)與草酰氯反應(yīng)時，該方法在四氯化碳等溶劑的存在下進(jìn)行，在與光氣或亞硫酰氯反應(yīng)時不使用溶劑，溫度一般為0℃～40℃。
四取代脲優(yōu)選自四甲基脲，四乙基脲，四正丙基脲，四正丁基脲。
氯化氯代甲脒鎓鹽(H)一般置于甲苯或乙腈等溶劑中。它們與包含伯胺官能團(tuán)的樹脂(A)的反應(yīng)一般在堿的存在下進(jìn)行，優(yōu)選在過量堿的存在下進(jìn)行。
如果堿為三乙胺(TEA)，該方法一般采取TEA摩爾數(shù)相對于氯化氯代甲脒鎓鹽(H)過量10～50％而進(jìn)行。后者摩爾數(shù)相對于伯胺官能團(tuán)摩爾數(shù)過量10～100％，以保證將后者全部轉(zhuǎn)化為胍基官能團(tuán)。
2．基團(tuán)B為通式(D)基團(tuán)。
(a)首先，制得如上1．a(chǎn))點(diǎn)所定義的通式(J)樹脂，L代表-(CH2)n-基團(tuán)，n為1或3至9的整數(shù)，X為氯或溴。
(b)以類似于M．Tomoi et al，J．M．S．Pure Appl．Chem．，A29(3)，1992，249-261，尤其是第251頁(“Preparation ofPolystyrene-Supported TBD”)中所述的方法，上述鹵化樹脂與1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4．4．0]癸-5-烯(TBD)反應(yīng)。
于是得到通式(I．D．)由雙環(huán)胍基官能化了的PS-DVB樹脂
L代表-(CH2)n-基團(tuán)，n為1或3至9的整數(shù)。
3．基團(tuán)B為通式(E)基團(tuán)。
a)首先，制得如上2．a(chǎn))點(diǎn)所定義的通式(J)樹脂。
b)以類似于M．Tomoi et al．，Makromol．Chem，185，1984，2117-2124，尤其是第2118頁，“Preparation ofpolystyrene-supported DBU”中所述的方法，上述鹵化樹脂與1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一碳-7-烯(DBU)反應(yīng)。
于是得到通式(I．E．)由雙環(huán)脒基官能化了的PS-DVB樹脂
L代表-(CH2)n-基團(tuán)，n為1或3至9的整數(shù)。
4．基團(tuán)B為通式(F)基團(tuán)。除了DBU被1，5-二氮雜雙環(huán)[4．3．0]壬-5-烯(DBN)代替外，該方法按照2．a(chǎn))點(diǎn)和2．b)點(diǎn)進(jìn)行。
于是得到通式(I．F．)由雙環(huán)脒基官能化了的PS-DVB樹脂
L代表-(CH2)n-基團(tuán)，n為1或3至9的整數(shù)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在干燥時使用，本發(fā)明中所使用的樹脂的催化效率提高。
當(dāng)在反應(yīng)混合物中存在甲醇時，本發(fā)明中所用的凝膠型樹脂的催化活性顯著提高，正如該方法權(quán)利要求1的前言中所報道。
甲醇的這種促進(jìn)效果(有乙醇時也觀察到，但是效果較弱)在反應(yīng)混合物中某一低含量和高于某一低含量時可檢測到，甲醇的量為每100克反應(yīng)混合物0．01克至2克，該混合物包括樹脂，硫，硫醇和甲醇或硫化樹脂，多硫化物和甲醇，或者包括樹脂，硫醇，多硫化物和甲醇。因此，在反應(yīng)介質(zhì)中加入甲醇較為有利。
除了在前描述外，在以下旨在說明目的的實(shí)驗(yàn)部分的幫助下，理解本發(fā)明將更加容易。
實(shí)驗(yàn)部分
樹脂在約4×103帕斯卡(Pa)真空中干燥。
1．制備包括1，1，3，3-四甲基胍(TMG)官能團(tuán)的通式(I．C)PS-DVB樹脂(L=-CH2-，R1=R2=R3=R4=CH3-)。
根據(jù)美國專利3，346，516和5，028，259中所述的方法，所用的該技術(shù)包括直接將TMG引入氯甲基PS-DVB樹脂。
實(shí)驗(yàn)中使用了兩種氯甲基PS-DVB樹脂
a)凝膠型樹脂Bio-Beeds⊙SSX1，基于PS用1％DVB交聯(lián)并按相對于總重量11．25％重量氯含量進(jìn)行氯甲基化。因此此樹脂包含4．09毫摩爾Cl／克樹脂。
b)具有以下特征的大孔型樹脂
比表面22．5m2／g樹脂
平均孔直徑20_
孔體積69％
氯甲基化后氯含量占總重量的19．32％。
因此此樹脂包含5．44毫克當(dāng)量Cl／克樹脂。
實(shí)驗(yàn)過程
稱出包含0．0544摩爾Cl的定量干氯甲基化樹脂(即對于樹脂1．a(chǎn))為13．3克，對于樹脂1．b)為10克)，在氮?dú)夥障屡c稀釋于用分子篩預(yù)干燥的130毫升四氫呋喃(THF)的12．5克(0．1088摩爾)TMG反應(yīng)。所得反應(yīng)介質(zhì)在60℃下機(jī)械攪拌48小時。冷卻到20℃后，濾出樹脂并用THF洗滌，然后用200毫升10％的氫氧化鈉水溶液洗滌，最后用水洗滌至中性。該樹脂用丙酮洗滌后60℃下真空干燥至恒重。
對所得的兩種樹脂進(jìn)行了元素分析。
對于凝膠型樹脂a)，下文中指No．1(TMG)，N=7．85％重量，即1．87毫摩爾TMG／克樹脂。
對于大孔型樹脂b)，下文中指No．2(TMG)，N=8．74％重量，即2．08毫摩爾TMG／克樹脂。
2．制備包括TMG官能團(tuán)的通式(I．C)PS-DVB樹脂(L=-CH2-O-CH2-CH2-，R1=R2=R3=R4=-CH3)。使用了上述樹脂a)和樹脂b)。
a)制備氨基乙醇鈉(NaO-(CH2)2-NH2)。
在氮?dú)夥障?，?．5毫升乙醇胺溶于25毫升無水四氫呋喃(鈉干燥，新蒸餾)配成的溶液緩慢地加入到1．5克氫化鈉溶于40毫升無水四氫呋喃配成的溶液。反應(yīng)介質(zhì)在20℃下攪拌1小時，然后維持回流2小時。氨基乙醇鈉溶液冷卻至20℃后維持在氮?dú)夥障隆?br> b)制備包含伯胺官能團(tuán)的通式(A)樹脂，其中L代表-CH2-O-CH2-CH2-；
定量選取上述包含0．0272摩爾氯的干燥氯甲基樹脂1．a(chǎn))，即6．65克。
同樣選取上述包含0．0272摩爾氯的干燥氯甲基樹脂1．b)，即5克。
這些樹脂分別按下列步驟處理
將所選取的樹脂(6．65或5克)加至根據(jù)2．a(chǎn))制備的氨基乙醇鹽溶液。介質(zhì)在70℃下攪拌48小時。冷卻至約20℃后回收樹脂。用水洗滌，然后用重量百分比濃度5％的氫氧化鉀水溶液洗滌，然后用水洗滌至中性。濕樹脂用甲醇洗滌后60℃下真空干燥。
c)氯化四甲基氯代甲脒鎓鹽的制備
在氮?dú)夥眨３謹(jǐn)嚢璧臓顟B(tài)下，將2．5毫升(0．027摩爾)草酰氯溶于15毫升無水四氯化碳配成的溶液逐滴加入到3．4毫升(0．027摩爾)四甲基脲溶于10毫升無水四氯化碳配成的溶液。在連續(xù)攪拌的情況下，反應(yīng)介質(zhì)維持回流至不再產(chǎn)生二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w。所得到的氯化甲脒鎓鹽白色固體在0℃下溶解于30毫升無水乙腈。
d)與包含伯胺官能團(tuán)的上述樹脂反應(yīng)(L=CH2-O-CH2-CH2-)
溫度為0℃時，攪拌下，將上述兩種樹脂中每種5克懸浮于5．2毫升(0．0374摩爾)三乙胺和20毫升無水乙腈組成的混合溶液。0℃下，將上述得到的氯化甲脒鎓鹽溶解于30毫升無水乙腈配成的溶液緩慢地加至該懸浮液。反應(yīng)混合物在20℃下攪拌72小時，然后維持回流1小時。冷卻到20℃后，濾出樹脂并用水洗滌，然后用重量百分比濃度10％的氫氧化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌至中性。濕樹脂用甲醇洗滌后用丙酮洗滌，最后60℃下真空干燥。
對所得的兩種樹脂進(jìn)行了元素分析并計(jì)算出接枝了胍基官能團(tuán)的摩爾數(shù)
對于從1．a(chǎn))所得的凝膠型樹脂
N=9．03％，即2．15毫摩爾四甲基胍(-TMG)／克樹脂，下文中指No．3(-TMG)。
對于從1．b)所得的大孔型樹脂
N=6．98％重量，即1．66毫摩爾四甲基胍(-TMG)／克樹脂，下文中指No．4(-TMG)。
3．制備包括1，1，3，3-四正丁基胍(TBG)官能團(tuán)的通式(I．C)PS-DVB樹脂(L=-CH2-，R1=R2=R3=R4=正丁基)。
這里所用的制備技術(shù)包括從非官能化的PS-DVB樹脂開始。第一步，根據(jù)Tetrahedron Letters No．42，1976，3795-3798中所述的方法將該共聚物官能化至氨甲基樹脂(-CH2-NH2官能團(tuán))。所得樹脂用氯化四正丁基氯代甲脒鎓鹽官能化至包含1，1，3，3-四正丁基胍官能團(tuán)的樹脂。
所用的PS-DVB樹脂為由Rohm和Haas制造的多孔合成共聚物，Amberlite XAD-4。由Rohm和Haas給出的該高交聯(lián)樹脂的特征為
比表面750m2／g樹脂
平均孔直徑50_
孔體積51％
a)將Amberlite XAD-4樹脂官能化至鄰苯二甲酰亞氨甲基樹脂。
將10克事先干燥的Amberlite XAD-4樹脂懸浮于0．5毫升(0．0043摩爾)四氯化錫溶于30毫升1，2-二氯乙烷配成的溶液。溫度為60℃時，攪拌下，將6．7克(0．0342摩爾)N-氯甲基苯鄰二甲酰亞胺溶于20毫升1，2-二氯乙烷配成的溶液加至該懸浮液。反應(yīng)介質(zhì)維持回流(82～84℃)攪拌5小時。冷卻到室溫(20℃)后，濾出樹脂并用二氯甲烷洗滌，最后用甲醇洗滌。60℃下真空干燥后得到13．1克樹脂。
紅外光譜ν(CO-N-CO)和δ(CO-N-CO)分別在1770cm-1和1710cm-1。
b)通過肼解來獲得伯胺官能團(tuán)
攪拌下，將4．5毫升(0．092摩爾)水合肼和0．9克(0．022摩爾)氫氧化鈉顆粒加至12克3．a(chǎn))所得的樹脂在40毫升無水乙醇中的懸浮液。
反應(yīng)介質(zhì)維持回流48小時。冷卻到20℃后，濾出樹脂用乙醇洗滌，然后用重量百分比濃度5％的氫氧化鉀水溶液洗滌。該樹脂用水洗滌至中性，接著用乙醇、丙酮，最后用甲醇洗滌。60℃下在真空中干燥，得到11克樹脂。該樹脂紅外光譜不再顯示苯鄰二甲酰亞胺的特征譜帶。
對所得樹脂進(jìn)行了元素分析
N=3．53％，即2．52毫摩爾-NH2／克樹脂。
c)將該氨甲基樹脂官能化至四正丁基胍官能團(tuán)。
將5．5克光氣吹至10．4克(0．037毫摩爾)四正丁基脲2小時，80℃下攪拌5小時，從而可得到氯化四正丁基氯代甲脒鎓鹽。過量的光氣通過在減壓下蒸發(fā)除去。得到氯化四正丁基氯代甲脒鎓鹽白色固體12．45克。
將該氯化物溶解在40毫升無水乙腈中。
0℃氮?dú)夥障?，向該攪拌的氯化物溶液中加?0克氨甲基樹脂和8．7毫升(0．0625摩爾)三乙胺。反應(yīng)混合物在20℃下攪拌96小時，然后維持回流1小時。冷卻到20℃后，濾出樹脂并用乙腈洗滌，然后用重量百分比濃度10％的氫氧化鈉水溶液洗滌。該樹脂用水洗滌至中性，接著用丙酮、甲醇、最后再用丙酮洗滌。60℃下真空干燥得到11．3克樹脂。
對所得樹脂進(jìn)行了元素分析
N=4．62％，即1．1毫摩爾胍基(-TBG)／克樹脂。
該樹脂即下文中所指的No．1(-TBG)。
4．制備包括1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4．4．0]癸-5-烯(TBD)官能團(tuán)的通式(I．D)PS-DVB樹脂，L=-CH2-。
該方法見述于J．Macromol．Sci．Pure Appl．Chem．，A29(3)，1992，249-263。
它包括1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4．4．0]癸-5-烯的鋰鹽與氯甲基PS-DVB樹脂反應(yīng)。
a)TBD鋰鹽的制備
溫度為-78℃時，氬氣氛下將0．052摩爾正丁基鋰在25毫升己烷中的溶液加至7．9克(0．057摩爾)TBD和250毫升無水THF的混合溶液。反應(yīng)介質(zhì)在-78℃下攪拌2小時。
b)包括TBD官能團(tuán)的通式(I．D)樹脂的制備
稱出相當(dāng)于0．0544摩爾氯的氯甲基樹脂(即13．3克凝膠型樹脂1．a(chǎn))或10克大孔型樹脂1．b))。溫度-78℃氬氣氛下，將該樹脂緩慢地加至TBD的鋰鹽溶液。
攪拌下反應(yīng)混合物逐漸升溫至20℃并保持該狀態(tài)70小時。然后加入30毫升甲醇，在多孔漏斗上濾出樹脂。依次用體積比1／1的THF／甲醇混合液、甲醇、體積比1／1的甲醇／水混合液、丙酮、THF和二氯甲烷洗滌。60℃下真空干燥樹脂。
對所得的兩種樹脂進(jìn)行了元素分析
凝膠型樹脂
N=11．88％，即2．83毫摩爾TBD官能團(tuán)／克樹脂。
該樹脂在下文中指No．1(-TBD)。
大孔型樹脂
N=11．29％重量，即2．69毫摩爾TBD官能團(tuán)／克樹脂。
該樹脂在下文中指No．2(-TBD)。
實(shí)施例1　通過正丁基硫醇與硫反應(yīng)制備二正丁基二硫化物。
使用包含胍基官能團(tuán)(TMG)或二環(huán)胍基官能團(tuán)(TBD)的樹脂制備二正丁基二硫化物的實(shí)驗(yàn)是在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行的。
實(shí)驗(yàn)中也使用了商業(yè)Fluka樹脂，該樹脂包含一TBD官能團(tuán)，L=-CH2-
Fluka 1995／96目錄中No．90603
PS與2％DVB交聯(lián)
TBD2．8毫摩爾TBD／克干樹脂。
同時使用包含叔胺官能團(tuán)的大孔型PS-DVB樹脂進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，L=-CH2-，Rohm和Haas所制造的Amberlyst A-21樹脂。
Amberlyst A-21樹脂的特征如下
比表面39．8m2／g被-CH2-N(CH3)2官能化樹脂4．4毫摩爾叔胺官能團(tuán)／克干樹脂。
實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器為50毫升兩口玻璃錐形燒瓶，該燒瓶與一水冷冷凝器和一測量反應(yīng)介質(zhì)溫度的溫度計(jì)套相連。將該反應(yīng)器通過油浴加熱，油浴置于磁力熱板式攪拌器的熱板上。反應(yīng)器通過聚四氟乙烯包封的攪拌磁子攪拌。
實(shí)驗(yàn)過程
26．58克(0．295摩爾)正丁基硫醇、4．5克(0．147摩爾)仔細(xì)研磨的固體硫和0．1克干樹脂加至反應(yīng)器。攪拌下將反應(yīng)介質(zhì)加熱至60℃。所有的固體硫消失后(一般在15分鐘后)，定時移出液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)樣品。這些樣品用氣相色譜加以分析以確定二正丁基二硫化物重量含量(S2％)與時間(min)的函數(shù)關(guān)系，所用柱為50米長的Hewlett-Packard Ultra-1毛細(xì)管柱。
當(dāng)在甲醇的存在下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，向反應(yīng)混合物中引進(jìn)的甲醇的量為0．4克(0．0125摩爾)。結(jié)果列于下表I和II。
表I
包含1，1，3，3-四甲基胍(TMG)官能團(tuán)的樹脂
*對比實(shí)驗(yàn)
表II
包含1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4．4．0]癸-5-烯(TBD)官能團(tuán)的樹脂
d=40分鐘后固體硫完全消失
*對比實(shí)驗(yàn)
這些表顯示根據(jù)本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比結(jié)果更好。
實(shí)施例2　通過叔丁基硫醇與硫反應(yīng)制備二叔丁基多硫化物。
在樹脂和可選擇甲醇的存在下，從叔丁基硫醇與硫開始進(jìn)行了合成多硫化物的實(shí)驗(yàn)。用Amberlyst A-21樹脂進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)過程
這些實(shí)驗(yàn)在與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置，下列相同的條件下進(jìn)行
攪拌下，將26．5克(0．294摩爾)叔丁基硫醇、18克(0．56摩爾)仔細(xì)研磨的固體硫加至反應(yīng)器，反應(yīng)介質(zhì)加熱至60℃。
記錄下全部固體硫消失的時間。反應(yīng)90分鐘后，移出第一批液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)樣品，在反應(yīng)時間內(nèi)緊接著連續(xù)移出其它批。這些樣品用氣相色譜加以分析以確定它們所殘留的叔丁基硫醇含量，該含量代表硫醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)多硫化物的速率，所用柱為50米長的Hewlett-Packard Ultra-1毛細(xì)管柱。
下列表III顯示了這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，對于所測的每一種樹脂，該表給出所有固體硫消失后的時間及在反應(yīng)介質(zhì)中叔丁基硫醇的含量(％重量TMB)。
當(dāng)在甲醇的存在下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，向反應(yīng)混合物中引進(jìn)的甲醇的量為0．4克(0．0125摩爾)。
表III
*對比實(shí)驗(yàn)
可以看出根據(jù)本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比結(jié)果更好。
實(shí)施例3　通過叔丁基硫醇，高級二叔丁基多硫化物的退化制備二叔丁基三硫化物。
所使用二叔丁基多硫化物平均摩爾質(zhì)量為250，硫含量54．4％，而二叔丁基三硫化物含量為29．5％，該含量通過氣相色譜法在50米長的Hewlett-Packard Ultra-1毛細(xì)管柱上測定，剩余由高級多硫化物組成。
多硫化物(Sx，x＞3)通過叔丁基硫醇退化的實(shí)驗(yàn)是在不同的胍基樹脂的存在下，及可選擇的甲醇的存在下進(jìn)行的。
用Amberlyst A-21樹脂進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。
所有實(shí)驗(yàn)在與前述相同的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)過程
10克(0．0365摩爾)二叔丁基多硫化物、19．71克(0．219摩爾)叔丁基硫醇和0．5克所選樹脂加至反應(yīng)器。攪拌下將反應(yīng)介質(zhì)快速加熱至60℃。過一定時間間隔移出樣品，并用氣相色譜加以分析，所用柱為50米長的Hewlett-Packard Ultra-1毛細(xì)管柱。
色譜監(jiān)測要使按時間確定二叔丁基三硫化物含量成為可能。
當(dāng)在甲醇的存在下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，向反應(yīng)介質(zhì)中引進(jìn)的甲醇的量為0．4克(0．0125摩爾)。
這些用不同測試樹脂進(jìn)行測試的結(jié)果列于下表IV、V和VI，對于每一種所測樹脂，該表給出二叔丁基三硫化物的重量比例(S3％)是時間(分鐘)的函數(shù)。
表IV
包含胍基官能團(tuán)的凝膠型樹脂(用甲醇實(shí)驗(yàn))
*對比實(shí)驗(yàn)
表V
包含胍基官能團(tuán)的大孔型樹脂(用甲醇實(shí)驗(yàn))
*對比實(shí)驗(yàn)
表VI
包含胍基官能團(tuán)的大孔型樹脂(不用甲醇實(shí)驗(yàn))
*對比實(shí)驗(yàn)
從這些結(jié)果可看出在Amberlyst A-21樹脂(對比實(shí)驗(yàn))的存在下，甲醇對實(shí)驗(yàn)并沒有積極的效果。
在該二叔丁基多硫化物退化為二叔丁基三硫化物的反應(yīng)中，當(dāng)不加甲醇時，包含胍基官能團(tuán)的凝膠型樹脂具有極低的反應(yīng)活性。另一方面，意外的是，甲醇以很低的比例存在會帶來非常大的促進(jìn)效果。對于包含胍基官能團(tuán)的大孔型樹脂，甲醇的影響受到極度的削弱。
權(quán)利要求
1．通過硫與硫醇的反應(yīng)得到有機(jī)二硫化物和多硫化物或者通過硫與低級的多硫化物反應(yīng)得到高級的多硫化物，或者也可選擇通過硫醇與高級的有機(jī)多硫化物反以轉(zhuǎn)化為低級多硫化物的方法，所述反應(yīng)在帶堿性官能基的樹脂催化劑存在下進(jìn)行，其特征在于該樹脂基于聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)，被堿性基團(tuán)官能化并具有如下通式(I)
B代表一選自以下的基團(tuán)
①-通式(C)的胍基
在亞胺氮上被L取代，其中R1，R2，R3，和R4彼此獨(dú)立分別選自于氫和甲基，乙基，丙基，丁基，環(huán)己基及苯基，在此情形下L代表線性有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)同亞甲基等長或長于亞甲基-CH2-，
②-通式(D)的環(huán)狀胍基
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數(shù)，
③-通式(E)的環(huán)狀脒基
在6位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數(shù)，
④-通式(F)的環(huán)狀脒基
在7位被L取代，在此情形下L代表-(CH2)n-，n為等于1或3到9的整數(shù)，
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于通式(I)樹脂為凝膠型的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于通式(I)樹脂為巨交聯(lián)型的并有大孔結(jié)構(gòu)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于L代表亞甲基(-CH2-)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于當(dāng)L結(jié)合到通式(C)胍基時它代表通式(II)的基團(tuán)
-CH2-(X-CH2-CH2)m-(II)
X代表氧(-O-)或硫(-S-)，m等于1或2。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于X代表氧，m等于1。
7．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于X代表硫，m等于1。
8．根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于硫醇和有機(jī)二硫化物和多硫化物所含有的烴基R選自烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于基團(tuán)R帶著一個或多個官能團(tuán)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于樹脂含量為每100份重量的反應(yīng)混合物0．01-20份樹脂，該混合物包括樹脂。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于反應(yīng)在-10℃～150℃溫度下進(jìn)行。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于溫度為+10℃～120℃。
13．根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將甲醇加至反應(yīng)介質(zhì)。
全文摘要
該方法與使用現(xiàn)有技術(shù)樹脂相比可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率和/或更快的反應(yīng)動力學(xué),尤其在以上反應(yīng)中。
文檔編號B01J31/06GK1204317SQ9619893
公開日1999年1月6日 申請日期1996年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月11日
發(fā)明者E·阿雷茨, F·羅佩茲 申請人:埃勒夫阿基坦生產(chǎn)公司