專利名稱：在四－、五－和六－配位體的金屬配合物存在下氧化有機基質(zhì)的方法及含有配合物的氧 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在有機和/或水介質(zhì)中在有四-、五-和六-配位體的金屬配合物存在下用氫過氧化物和/或過氧化物氧化有機基質(zhì)的方法，及含有這些配合物的氧化催化劑。更具體地，涉及有機基質(zhì)如支化或未支化的、環(huán)狀或非環(huán)狀的、視具體情況而定包括雜原子的飽和烴或不飽和的芳烴和芳烴聚合物在鐵和錳配合物存在下的氧化。
這些有機基質(zhì)的氧化目的在于改變它們的極性和溶解度，以便使它們被微生物降解，或使之化學(xué)轉(zhuǎn)化以便原樣使用它們或利用它們在某些特殊反應(yīng)，如作為合成己二酸的第一步的環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇/環(huán)己酮這一過程中的活性，己二酸是合成尼龍中的關(guān)鍵單體。
對于公知對人體健康有害的聚芳烴化合物，目的是通過開環(huán)降低它們的芳香度或在環(huán)上引入氧或羥基形成更易生物降解的產(chǎn)品以利于它們的生物降解。
在氧化某些飽和有機基質(zhì)中使用含鐵非血酶特別是催化甲烷向甲醇轉(zhuǎn)化的甲烷一氧酶或MMO屬于公知內(nèi)容。此類酶是特別有利的，因為在其結(jié)構(gòu)中在兩個配位的鐵原子之間存在氧橋，據(jù)信這些橋促進此氧化反應(yīng)。類似地，對于DNA的氧化，由博萊霉素通過其氮原子五配位的鐵配合物催化該反應(yīng)。
由于這些酶的穩(wěn)定性有限，利于再生它們的官能基，這些官能基在氫過氧化物或過氧化氫或在其它任何公知的氧化劑存在下在有機基質(zhì)的氧化反應(yīng)中呈現(xiàn)活性。因此，結(jié)構(gòu)類似于這些酶的活性位的化學(xué)配合物將是令人感興趣的。
在氧化含酚芳香化合物和芳香聚合物的過程中使用鐵和錳的金屬卟啉和金屬酞菁配合物是已知的，其在溶液中或由樹脂負載，在過氧化氫和/或過硫酸鈉和過硫酸鉀水溶液存在下，能夠在至少一個環(huán)開裂后向分子中引入醌和醌醇基或酸性基團(FR2 650 761和FR2 716676)。
在氧化飽和有機化合物的過程中，已知錳與N，N′-二(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺的某些配合物或Bispicen(如Chi-Ming Che，Wai-Tong Tang，Kwok-Yin Wong，Wing-Tak Wong and Ting-FongLai in J.Chem.Research.，5，1991，p.30所述)，在叔丁基過氧化氫或在乙腈介質(zhì)中的亞碘酰苯存在下，視具體情況而定在四氯化碳存在下，將環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮或環(huán)己醇。
類似地，三(2-吡啶甲基)胺或TPA與鐵的配合物(該文獻中常引用的)使得在叔丁基過氧化氫存在下的類似氧化成為可能(參見A.Leising，J.Kim，M.A.Perez and L.Que，Jr，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，9524-9530)。
然而，雖然已研究了一些錳和鐵配合物的晶體結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，但幾乎未對它們作為有機基質(zhì)氧化反應(yīng)的催化劑進行試驗且它們均未表現(xiàn)出對各類有機基質(zhì)通用的有效性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在對氧化/還原反應(yīng)有活性的氧化劑和通過多個有含氮末端的配位體配位過渡金屬得到的金屬配合物存在下氧化有機基質(zhì)的方法。該方法的目標是生產(chǎn)較小的多極性的分子，特別是生產(chǎn)高附加值的化合物，或更易用現(xiàn)有技術(shù)生物降解的較低分子量的分子。
因此本發(fā)明的主題是通過在由含至少一種含氮多配位體與至少一種過渡金屬的至少一種金屬配合物形成的催化劑存在下有機基質(zhì)與選自氫過氧化物和/或過氧化氫的氧化劑接觸使所述有機基質(zhì)選擇性氧化的方法，該操作在含水和/或有機稀釋劑中進行，其特征在于所述金屬配合物/過氧化物之摩爾比在1和10-10之間，溫度低于120℃，所述金屬配合物對應(yīng)于以下通式(I)[LxMyXu]zYq(I)其中M為選自處于可能氧化態(tài)II、III、IV或V的至少之一的錳和鐵的金屬，
X為選自水、氫氧根離子OH-、氧離子O2-、O22-和O2-、硫離子S2-、過氧離子HOO-、羧酸根離子RCOO-(R為氫原子或視具體情況而定取代的芳基或烷基)、硫酸根離子、磷酸根離子、碳酸根離子和鹵離子的金屬的橋連部分，Y為選自鹵離子、氯酸根離子、溴酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子、磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子和六氟磷酸根離子的抗衡離子，x和y代表大于或等于1的整數(shù)，u代表0至3的整數(shù)，z代表對應(yīng)于金屬配合物上的電荷的整數(shù)，q等于z與Y上電荷之比，最后，L為選自以下式(II)的配位體
其中Ar1和Ar2相同或不同，均由與一個包含至少一個氮原子的雜環(huán)相連的含1至6個碳原子的線性碳鏈組成，其視具體情況而定被質(zhì)子化，R1和R2相同或不同，代表由氫原子或視具體情況而定與至少一個包含至少一個氮原子的雜環(huán)相連的含1至6個碳原子的線性或支化的烷基鏈組成的基團，其視具體情況而定被質(zhì)子化，和r代表2至4的整數(shù)。
在本發(fā)明中，所述有機基質(zhì)存在于在對氧化惰性的有機、水或半水介質(zhì)如水/乙腈混合物或水/二氯甲烷混合物中的溶液、懸浮液或乳液中。這些可被氧化的基質(zhì)是選自線性或支化烷烴、環(huán)烷烴、線性或支化醇和視具體情況而定含有非氧雜原子的芳香、二芳和多芳香化合物的化合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的配合物由包括含氮芳族雜環(huán)的四-、五-和六-配位體獲得，這些配位體含有4至6個能通過這些氮原子中的至少三個與相同的金屬配位的氮原子。
根據(jù)本發(fā)明的第一種形式，式(II)配位體中的Ar1和Ar2對應(yīng)于以下式(III)、(IV)和(V)之一
p代表1至6的整數(shù)，R′和R″代表氫原子、包含1至6個碳原子的烷基、鹵原子或硝基、甲氧基和乙氧基之一。
如果在上式中的環(huán)被與苯環(huán)相結(jié)合的相同環(huán)代替，即其苯并吡啶基或苯并咪唑同系物，也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法的第一實施方案中，鐵或錳配合物由與至少一個金屬原子四配位的配位體獲得，如在式(II)中，R1和R2為氫或相同或不同的包含1至6個碳原子、優(yōu)選1至3個碳原子的烷基。
在該第一實施方案的各種配合物中，優(yōu)選N，N′-二(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺(或Bispicen)、N，N′-二甲基-N，N′-二(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺(或Bispicen(NMe)2)、和N，N′-二甲基-N，N′-二(1-甲基咪唑-2-基-甲基)-1，2-乙二胺(或(1Me)Bisim(NMe)2)與鐵和/或錳的配合物。
本發(fā)明方法在包括至少一種金屬-配位體體系的配合物存在下特別有效，所述金屬被選自Fe-Bispicen、Mn-Bispicen、Fe-Bispicen(NME)2、Mn-Bispicen(NMe)2、Fe-1MeBisim(NMe)2、Mn-1MeBisim(NMe)2、Fe-1MeBisim、Mn-1MeBisim的配體四配位，可以是由μ-氧或μ-羧基橋連的配位二金屬。該二胺鏈的氮原子上存在烷基(優(yōu)選甲基)促進這些配體所得配合物的穩(wěn)定。
在本發(fā)明方法的第二實施方案中，鐵和錳配合物由五配位的配體得到，如式(II)中，R1為氫原子或含有1至3個碳原子的線性或支化烷基鏈，R2、Ar1和Ar2相同且對應(yīng)于式(III)、(IV)或(V)之一，其中所述雜環(huán)視具體情況而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物取代。
在本發(fā)明的該第二實施方案中，優(yōu)選的金屬-配體體系通過用N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或TrispicMeen配合鐵或錳獲得，也稱為Fe-TrispicMeen或Mn-TrispicMeen。
在該方法的第三實施方案中，鐵和錳配合物是由式(II)的六配位配體獲得，其中R1和R2類似于Ar1和Ar2由與含氮雜環(huán)相連的含1至4個碳原子的烷基鏈組成。
在該第三實施方案的第一具體形式中，R1、R2、Ar1和Ar2相同且對應(yīng)于式(III)、(IV)或(V)之一，其中所述雜環(huán)視具體情況而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
在本發(fā)明的該第三優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選的配體是N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或TPEN，優(yōu)選的鐵和錳配合物是Fe-TPEN和Mn-TPEN金屬-配體體系的配合物。
為了實施本發(fā)明，氧化反應(yīng)優(yōu)選在過氧化氫或叔丁基過氧化氫存在下在對氧化惰性的有機、水或半水介質(zhì)，例如水/乙腈和水/二氯甲烷混合物中進行。
金屬配合物以溶液形式使用或負載于對氧化反應(yīng)呈惰性的固體上，特別是負載于樹脂、粘土、氧化硅、活性炭或廢礦渣上。它們可被浸漬或通過化學(xué)共價鍵與載體的元素相連，特別是接枝在載體上或插入金屬晶格如硅晶格中。
本發(fā)明的第二主題是本發(fā)明控制基質(zhì)的氧化在高附加值產(chǎn)品如醇、醛和酮的生產(chǎn)中的應(yīng)用，其特征在于氧化劑/基質(zhì)的初始摩爾比優(yōu)選低于0.5。
本發(fā)明的第三主題是本發(fā)明的基質(zhì)氧化方法在它們的生物降解中的應(yīng)用，其特征在于氧化劑/基質(zhì)的初始摩爾比大于或等于0.5，對于多芳烴的降解過程而言優(yōu)選大于1。
此外，本發(fā)明還涉及存在于水、半水或有機溶液中、負載或不負載于對氧化惰性的固體上的氧化催化劑，含有鐵和/或錳配合物，其特征在于所述金屬配合物對應(yīng)于通式(I)[LxMyXu]zYq(I)其中M為選自處于至少一種可能的氧化態(tài)II、III、IV或V的錳和鐵的金屬，X為選自水、氫氧根離子OH-、氧離子O2-、O22-和O2-、硫離子S2-、過氧離子HOO-、羧酸根離子RCOO-(R為氫原子或視具體情況而定取代的芳基或烷基)、硫酸根離子、磷酸根離子、碳酸根離子和鹵離子的橋連金屬的部分，Y為選自鹵離子、氯酸根離子、溴酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子、磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子和六氟磷酸根離子的抗衡離子，x和y代表大于或等于1的整數(shù)，u代表0至3的整數(shù)，z代表對應(yīng)于金屬配合物上的電荷的整數(shù)，q等于z與Y上電荷之比，和L為選自以下式(VIII)的配位體
其中s代表2至6的整數(shù)，Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，均由與至少一個包含至少一個氮原子的雜環(huán)相連的含1至6個碳原子的線性碳鏈組成，其視具體情況而定被質(zhì)子化，和R1代表由氫原子或視具體情況而定與至少一個包含至少一個氮原子的雜環(huán)相連的含1至6個碳原子的線性或支化的烷基鏈，其視具體情況而定被質(zhì)子化，配體L的分子數(shù)與配位離子的金屬原子數(shù)之比即x/y在0.5和5之間，優(yōu)選在0.5和2之間。
Ar1、Ar2和Ar3優(yōu)選對應(yīng)于以下通式之一
其中p代表1至6的整數(shù)，R′和R″為氫原子、包含1至3個碳原子的烷基或鹵原子，和其中所述雜環(huán)視具體情況而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物取代。
本發(fā)明的氧化催化劑優(yōu)選含有鐵和錳配合物，每個配體以其氮原子中的至少之三與處于至少一種可能的氧化態(tài)II、III、IV或V的至少一個金屬原子配位，所述氮原子中前兩個來自二胺鏈，其它來自含氮雜環(huán)的氮原子。
優(yōu)選地，兩個金屬原子通過由配體組成的基團化學(xué)橋連或μ-氧、μ-羧基和羥橋相連。
在本發(fā)明這些催化劑的第一種形式中，鐵或錳配合物由式(VIII)的包含五個配合位的配體得到，其中s等于2，R1為氫原子或含有1至3個碳原子的線性或支化烷基鏈，和Ar1、Ar2和Ar3相同或不同且對應(yīng)于式(III)、(IV)或(V)之一。
在本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方案中，雜環(huán)Ar1、Ar2和Ar3相同且均為式(III)。
在這些配合物中，優(yōu)選由N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或TrispicMeen與鐵或錳配合得到的配合物。
在本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案中，雜環(huán)Ar1、Ar2和Ar3相同且均為式(IV)，p優(yōu)選等于1。
在本發(fā)明的第三優(yōu)選實施方案中，雜環(huán)Ar1、Ar2和Ar3相同且均為式(V)，p優(yōu)選等于1。
在本發(fā)明這些催化劑的第二種形式中，鐵或錳配合物由式(VIII)的包括至少六個配合位的配體得到，其中R1類似于Ar1、Ar2和Ar3對應(yīng)于式(III)、(IV)(V)之一，其中p在1和6之間改變。
在第一優(yōu)選實施方案中，在式(VIII)的配體中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3與式(III)相同，和p等于1或2。
因此，優(yōu)選N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或TPEN與鐵和錳配合得到的配合物。
在第二優(yōu)選實施方案中，在式(VIII)的配體中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3與式(IV)相同，和p等于1或2。
在第三優(yōu)選實施方案中，在式(VIII)的配體中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3與式(V)相同，和p等于1或2。
為說明本發(fā)明，給出以下非限制性實施例。
實施例1本實施例的目的是證明本發(fā)明方法對于控制鏈烷烴氧化成高附加值產(chǎn)品如醇、醛和/或酮的有效性。
為按本發(fā)明方法氧化這些鏈烷烴，在空氣存在下和在室溫即約25℃下，在乙腈溶液中進行氧化，這些產(chǎn)品不溶于水。用本發(fā)明的不同類型的鐵和錳配合物，對三種環(huán)烷烴(環(huán)己烷、環(huán)辛烷和金剛烷)進行不同的試驗。環(huán)己烷氧化的主要產(chǎn)物是環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基叔丁基過氧化物。環(huán)辛烷的主要氧化產(chǎn)物是環(huán)辛酮，金剛烷的主要氧化產(chǎn)物是金剛酮和兩種形式的醇-金剛烷-1-醇和金剛烷-2-醇。
通過氣相色譜法比較這些產(chǎn)物的停留時間與參照物的停留時間測量這些氧化產(chǎn)物的生成，由內(nèi)標法確定其生成量。
反應(yīng)時間在0.5和24小時之間后每一氧化反應(yīng)所得每種氧化產(chǎn)物如酮或醛、醇或過氧化物的產(chǎn)率與總的氧化產(chǎn)率一起示于下表I中。對于在叔丁基氫過氧化物或TBHP存在下烷烴分子向酮或醛的轉(zhuǎn)化，已假設(shè)反應(yīng)消耗2mol TBHP，而對于向醇的轉(zhuǎn)化，則假設(shè)消耗1molTBHP。因此，表I中的產(chǎn)率以摩爾百分率形式給出它們對應(yīng)于生成產(chǎn)物的摩爾數(shù)與起始氧化劑的摩爾數(shù)之比，對于醇或醛的產(chǎn)率該比值乘2。在TBHP的具體情況下，氧化產(chǎn)物的總產(chǎn)率(YD)按下式計算RDT=100[(ROH)+2(RC=O)+(ROOTBHP)](TBHP)]]>
(ROH)、(RC＝O)、(ROOTBHP)和(TBHP)分別對應(yīng)于醇、酮或醛、過氧化物和TBHP的摩爾數(shù)。
在試驗1至10和15至21中，配合物以固態(tài)分離出，如A.Leising，J.Kim，M.A.Perez and L.Que，Jr，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，9524-9530和1994年10月24日申請的法國專利No.94.12694中所述。
在試驗11至14中，通過將8μmol高氯酸錳Mn(ClO4)2或高氯酸鐵Fe(ClO4)3與8μmol配體在5ml乙腈中混合制備金屬配合物。
試驗1至8這樣進行向5ml乙腈中加入3.75μmol當量的錳配合物[LMn(μ-氧)2MnL]3+3ClO4-、3.75mmol基質(zhì)、75mg茴香醚(內(nèi)標物，其在氧化反應(yīng)期間不降解)和86％0.66mmol叔丁基氫過氧化物(TBHP)水溶液。
試驗9與試驗2相同，但向溶液中加入33.4μmol乙酸鈉。
試驗10至14與試驗1至8相同，但改變配體L的性質(zhì)和金屬配合物的制備方法。
對于試驗15，在試驗2的條件下，用0.15mmol金剛烷代替環(huán)己烷。在該試驗中，僅用20.9mg茴香醚內(nèi)標物和0.66mmolTBHP。在金剛烷的情況下，主要氧化產(chǎn)物是金剛-2-酮和兩種醇即金剛烷-1-醇(在表1的醇欄中)和金剛烷-2-醇(產(chǎn)率示于過氧化物欄中)。
對于試驗16，如試驗15進行操作，但用0.15mmol環(huán)辛烷代替金剛烷。
對于試驗17至21，試驗1中錳配合物被式[LFe(μ-氧)(μ-OAc)FeL]3+3ClO4-的鐵配合物代替，配體L為取代和未取代的Bispicen或取代的Bisim，待氧化的基質(zhì)為環(huán)己烷。試驗17、18和19的氧化劑TBHP在試驗20中被亞碘酰苯或PhIO代替，在試驗21中被過氧化氫(H2O2)30％水溶液代替。
表I
<p>表I(續(xù)
<p>a)式(II)中R1和R2b)α∶β，α＝在吡啶環(huán)的4-位或咪唑環(huán)的1-位的雜環(huán)取代基，β＝式(II)中R1和R2c)試驗2的配合物在乙酸根離子存在下放入d)金剛烷-2-醇的產(chǎn)率*)生成配合物但不以固態(tài)分離出如果對相同的基質(zhì)使用相同的氧化劑，試驗1至8得到所用配合物的可比較的催化活性，加入附加的氧化劑后則不再屬于此情況。這是因為已發(fā)現(xiàn)試驗1的配合物的催化活性下降約30％，該配合物可能逐漸失活，而試驗2至8的配合物仍保持穩(wěn)定。在二胺鏈的氮原子上存在取代基可提高本發(fā)明配合物的穩(wěn)定性。
此外，發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)混合物中加入乙酸根離子可增加在[LMn(μ-氧)2MnL]存在下催化反應(yīng)的動力。
在試驗10至14中，所研究的錳配合物的配體有與取代或未取代的Bispicens不同的結(jié)構(gòu)。具體地，它們的催化活性從N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-丙二胺或Trispipen的0變?yōu)镹，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或TrispicMeen的37％，該二胺的鏈長差為1。
比較試驗2與試驗15和16，注意到這些配合物也可能對其它基質(zhì)有活性，如金剛烷和環(huán)辛烷，但Bispicen配合物在氧化這些基質(zhì)的過程中可能不是最活潑的。不過，仍可注意到此配合物對環(huán)辛烷氧化成環(huán)辛酮的選擇性。
試驗17至21證明鐵/Bispicen配合物對于環(huán)己烷氧化過程的有效性。具體地，發(fā)現(xiàn)在過氧化氫存在下這種基質(zhì)可氧化成環(huán)己醇。
實施例2本實施例的目的是要證明本發(fā)明方法對于醇氧化成高附加值產(chǎn)品如醛和酮的有效性。
為氧化這些醇，在空氣下，在乙腈介質(zhì)中，在按實施例1中所述方法所得錳或鐵配合物存在下，如實施例1進行氧化。這些試驗的結(jié)果如上所述以氧化產(chǎn)物相對于氧化劑的產(chǎn)率形式給出。這些結(jié)果示于下表2中。
試驗22至24在與實施例1的試驗2相同的條件下進行，但用2.5mmol芐醇(試驗22)或2.5mmol環(huán)己醇(試驗23和24)代替環(huán)己烷，錳配合物用配體Bispicen(NMe)2形成。試驗24在無氧化劑但有空氣存在下進行。
試驗25至27按實施例1的試驗17的方法用鐵配合物代替錳配合物進行。
試驗26和27不是在乙腈溶液中而是在水溶液中進行，分別氧化環(huán)己醇(26)和2-丁醇(27)，使用70％氧化劑TBHP的水溶液。
表II
<p>a 二胺鏈的氮原子上的取代基γ在水介質(zhì)中反應(yīng)和t-BuOOH在水中的濃度為70％。
從該表可見這些氧化體系使仲醇和芐醇選擇性氧化成醛和酮。此氧化不能簡單地在空氣存在下進行；需要氧化劑如TBHP或H2O2存在，如試驗23和24中所示。
比較試驗23和26，可發(fā)現(xiàn)對于完全溶于水的基質(zhì)而言，本發(fā)明催化劑在水溶液中也有效，這可有利地避免使用可能造成污染的有機溶劑如乙腈。
實施例3本實施例的目的是證明本發(fā)明方法對芳烴特別是更難氧化從而難以生物降解的多芳烴或PAHs的氧化反應(yīng)的有效性。
對這些多芳烴中的兩種典型化合物進行試驗，它們是菲和熒蒽烯。這些化合物和多芳烴化合物的氧化產(chǎn)物一般通過打開芳環(huán)和在化學(xué)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)羥基或氧基獲得。通過HPLC液相色譜在反相C18柱(125×4.6)上用60/40乙腈/水混合物等溶劑成分洗脫監(jiān)測這些基質(zhì)的消失和氧化產(chǎn)物的出現(xiàn)，在氧化反應(yīng)開始和結(jié)束時測量反應(yīng)混合物的pH。
試驗在水介質(zhì)中進行，多芳烴或基質(zhì)以乳液形式存在于水、50μM配合物和30mM過氧化氫中。反應(yīng)1小時后所得結(jié)果示于下表III中。
在鐵配合物的情況下，氧化在40℃的溫度下進行，菲或熒蒽烯的濃度為112μM。
對于用錳配合物進行的試驗，氧化在80℃下進行，菲的濃度為561μM。
表III
表III(續(xù))
<p>FeCl3、FeSO4、Fe(ClO4)3和MnSO4為單獨對照物，TPA＝三(2-吡啶甲基)胺TACN＝1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷Trispipen＝N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，3-丙二胺*生成配合物但不以固態(tài)分離出發(fā)現(xiàn)如果反應(yīng)混合物在氧化開始時表現(xiàn)出堿性或中性pH，則pH在氧化期間明顯地減小變成酸性，此下降反映出起始物出現(xiàn)酸性羧基官能團因而打開芳環(huán)。另一方面，在金屬鹽存在下的氧化不導(dǎo)致pH改變，這暗示所觀察到的氧化是不開環(huán)的Fenton-型氧化。
權(quán)利要求
1.通過在由含至少一種含氮多配位體與至少一種過渡金屬的至少一種金屬配合物形成的催化劑存在下有機基質(zhì)與選自氫過氧化物和/或過氧化氫的氧化劑接觸使所述有機基質(zhì)選擇性氧化的方法，該操作在水和/或有機稀釋劑中進行，其特征在于所述金屬配合物/過氧化物之摩爾比在1和10-10之間，溫度低于120℃，所述金屬配合物對應(yīng)于以下通式(I)[LxMyXu]zYq(I)其中M為選自處于至少一種可能的氧化態(tài)II、III、IV或V的錳和鐵的金屬，X為選自水、氫氧根離子OH-、氧離子O2-、O22-和O2-、硫離子S2-、過氧離子HOO-、羧酸根離子RCOO-、硫酸根離子、磷酸根離子、碳酸根離子和鹵離子的橋連金屬的部分，其中R為氫原子或視具體情況而定取代的芳基或烷基，Y為選自鹵離子、氯酸根離子、溴酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子、磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子和六氟磷酸根離子的抗衡離子，x和y代表大于或等于1的整數(shù)，u代表0至3的整數(shù)，z代表對應(yīng)于金屬配合物上的電荷的整數(shù)，q等于z與Y上電荷之比，和最后，L為選自以下式(II)的配位體
其中Ar1和Ar2相同或不同，均由與至少一個包含至少一個氮原子的雜環(huán)相連的含1至6個碳原子的線性碳鏈組成，其視具體情況而定被質(zhì)子化，R1和R2相同或不同，代表氫原子或視具體情況而定與至少一個包含至少一個氮原子的雜環(huán)相連的含1至6個碳原子的線性或支化烷基鏈，其視具體情況而定被質(zhì)子化，和r代表2至4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述有機基質(zhì)為選自線性或支化烷烴、環(huán)烷烴、線性或支化醇和視具體情況而定含有雜原子的一-、二-和多芳烴化合物，所述有機基質(zhì)以在對氧化呈惰性的有機、水或半水介質(zhì)如水/乙腈混合物和水/二氯甲烷混合物中的溶液、懸浮液或乳液形式存在。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述式(II)的配體含有4至6個能通過其中至少三個與相同金屬配位的氮原子。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于所述式(II)配位體中的Ar1和Ar2對應(yīng)于下式(III)、(IV)和(V)之一
p代表1至6的整數(shù)，R′和R″代表氫原子、包含1至6個碳原子的烷基、鹵原子或硝基、甲氧基和乙氧基之一，所述雜環(huán)視具體情況而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其特征在于所述鐵或錳配合物由與至少一個金屬原子四配位的配位體獲得，如在式(II)中，R1和R2為相同或不同的包含1至6個碳原子、優(yōu)選1至3個碳原子的烷基。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于所述配合物的四配位配體選自N，N′-二(2-吡啶甲基)-1， 2-乙二胺或Bispicen、N，N′-二甲基-N，N′-二(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Bispicen(NMe)2、和N，N′-二甲基-N，N′-二(1-甲基咪唑-2-基-甲基)-1，2-乙二胺或(1Me)Bisim(NMe)2。
7.權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述包含四配位配體的配合物選自Fe-Bispicen、Mn-Bispicen、Fe-Bispicen(NME)2、Mn-Bispicen(NMe)2、Fe-1MeBisim(NMe)2、Mn-1MeBisim(NMe)2、Fe-1MeBisim和Mn-1MeBisim的金屬-配體體系，可以是由μ-氧或μ-羧基橋連的配位雙金屬。
8.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于所述鐵和錳配合物含有五配位的配體，在式(II)中，R1為氫原子或含有1至3個碳原子的線性或支化烷基鏈，R2、Ar1和Ar2相同且對應(yīng)于式(III)、(IV)或(V)之一，其中所述雜環(huán)視具體情況而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述五配位配體的配合物是金屬-配體體系Fe-N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或Fe-TrispicMeen的配合物。
10.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于所述鐵和錳配合物含有式(II)的六配位配體，其中R1和R2類似Ar1和Ar2對應(yīng)于式(III)、(IV)或(V)之一，其中所述雜環(huán)視具體情況而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述鐵和錳配合物是對應(yīng)于金屬/配體體系Fe-N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Fe-Tpen和Mn-N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Me-Tpen的六配位配體的配合物。
12.權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)在過氧化氫或叔丁基過氧化氫存在下在對氧化惰性的有機、水或半水介質(zhì)特別是水/乙腈和水/二氯甲烷混合物中進行，所述金屬配合物存在于溶液中或浸漬在對氧化惰性的載體上，所述載體選自樹脂、粘土、氧化硅、活性炭或廢礦渣，或者通過共價鍵與載體的構(gòu)成元素相連，特別是通過接枝或插入載體的金屬晶格中。
13.權(quán)利要求1至11中任一項的方法在有機基質(zhì)優(yōu)選鏈烷烴和醇的控制氧化中的應(yīng)用，其特征在于所述氧化劑/基質(zhì)的摩爾比低于0.5。
14.權(quán)利要求1至11中任一項的方法在有機基質(zhì)的完全氧化中的應(yīng)用，其特征在于所述氧化劑/基質(zhì)的摩爾比大于或等于0.5，優(yōu)選大于1。
15.存在于水、半水或有機溶液中的有機基質(zhì)氧化催化劑，視具體情況而定負載于對氧化惰性的固體上，含有鐵和/或錳配合物，其特征在于所述金屬配合物對應(yīng)于以下通式(I)[LxMyXu]zYq(I)其中M為處于至少一種可能的氧化態(tài)II、III、IV或V的錳和鐵的金屬，X為選自水、氫氧根離子OH-、氧離子O2-、O22-和O2-、硫離子S2-、過氧離子HOO-、羧酸根離子RCOO-、硫酸根離子、磷酸根離子、碳酸根離子和鹵離子的橋連金屬的部分，其中R為氫原子或視具體情況而定取代的芳基或烷基，Y為選自鹵離子、氯酸根離子、溴酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、硝酸根離子、高氯酸根離子、磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子和六氟磷酸根離子的抗衡離子，x和y代表大于1的整數(shù)，u代表0至3的整數(shù)，z代表對應(yīng)于金屬配合物上的電荷的整數(shù)，q等于z與Y上電荷之比，x/y之比在0.5至5間改變，優(yōu)選在0.5至2間改變，和最后，L為選自以下式(VIII)的配位體
其中s代表2至6的整數(shù)，Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，均由與至少一個包含至少一個氮原子的雜環(huán)相連的含1至6個碳原子的線性碳鏈組成，其視具體情況而定被質(zhì)子化，和R1代表氫原子或視具體情況而定與至少一個包含至少一個氮原子的雜環(huán)相連的含1至6個碳原子的線性或支化的烷基鏈，其視具體情況而定被質(zhì)子化。
16.權(quán)利要求15的催化劑，其特征在于Ar1、Ar2和Ar3對應(yīng)于以下通式之一
其中p代表1至6的整數(shù)，R′和R″為氫原子、包含1至6個碳原子的烷基或鹵原子，和其中所述雜環(huán)視具體情況而定被其苯并吡啶基或苯并咪唑基同系物代替。
17.權(quán)利要求15或16的氧化催化劑，其特征在于式(VIII)的每個配體以其氮原子中的至少三個與處于至少一種可能的氧化態(tài)II、III、IV或V的錳和鐵的至少一個金屬原子配位，所述氮原子中前兩個來自二胺鏈，其它來自含氮雜環(huán)中存在的氮原子。
18.權(quán)利要求15至17中任一項的氧化催化劑，其特征在于兩個金屬原子通過由配體組成的基團化學(xué)橋連或μ-氧、μ-羧基和羥橋相連。
19.權(quán)利要求15至18中任一項的氧化催化劑，其特征在于它包括至少一種含有式(VIII)的五個配合位配體的配合物，其中s等于2，R1為氫原子或含有1至3個碳原子的線性或支化烷基鏈，和Ar1、Ar2和Ar3相同或不同且對應(yīng)于式(III)、(IV)或(V)之一。
20.權(quán)利要求15至19中任一項的氧化催化劑，其特征在于Ar1、Ar2和Ar3相同且均為式(III)，p等于1。
21.權(quán)利要求15至20中任一項的氧化催化劑，其特征在于所述配合物選自由Fe-N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或Fe-TrispicMeen和Mn-N，N，N′-三(2-吡啶甲基)-N′-甲基-1，2-乙二胺或Mn-TrispicMeen體系組成的金屬/配體體系。
22.權(quán)利要求15至19中任一項的氧化催化劑，其特征在于式(VIII)中，Ar1、Ar2和Ar3相同且均為式(IV)，p等于1或2。
23.權(quán)利要求15至19中任一項的氧化催化劑，其特征在于式(VIII)中，Ar1、Ar2和Ar3相同且均為式(V)，p等于1或2。
24.權(quán)利要求15至18中任一項的氧化催化劑，其特征在于所述鐵或錳配合物包括至少一個式(VIII)的六配位配體，其中R1、Ar1、Ar2和Ar3相同或不同，對應(yīng)于式(III)、(IV)(V)之一。
25.權(quán)利要求24的氧化催化劑，其特征在于式(VIII)的配體中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3相同且為式(III)，和p等于1或2。
26.權(quán)利要求25的氧化催化劑，其特征在于所述配合物選自金屬/配體體系Fe-N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Fe-TPEN和Mn-N，N，N′，N′-四(2-吡啶甲基)-1，2-乙二胺或Mn-TPEN。
27.權(quán)利要求24的氧化催化劑，其特征在于式(VIII)的配體中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3相同且為式(IV)，和p等于1或2。
28.權(quán)利要求24的氧化催化劑，其特征在于式(VIII)的配體中，s等于2，R1、Ar1、Ar2和Ar3相同且為式(V)，和p等于1或2。
全文摘要
通過在含有至少一種多配位含氮配體的金屬配合物的催化劑存在下有機基質(zhì)與選自氫過氧化物和/或過氧化氫的氧化劑接觸使所述有機基質(zhì)選擇性氧化的方法,其特征在于所述金屬配合物/過氧化物之摩爾比在1和10
文檔編號B01J31/18GK1207055SQ96199488
公開日1999年2月3日 申請日期1996年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月15日
發(fā)明者L·弗拉斯, J－J·吉里德, F·普里, A·拉比昂, D·泰塔德, J－B·沃爾哈克, A·尼沃羅茲金 申請人:埃爾夫·阿奎坦