專利名稱：：芴酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芴酮的制備方法，更具體的說涉及通過以高產(chǎn)率汽相催化氧化芴制備芴酮的方法。芴酮是一種市場(chǎng)上有用的物質(zhì)，用作農(nóng)藥、醫(yī)藥和官能化大分子化合物的原料。通過用分子氧汽相催化氧化芴制備芴酮的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，與液相的方法相比具有高產(chǎn)率并且避免了液體廢料的排出。但是這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)是反應(yīng)以高轉(zhuǎn)化進(jìn)行時(shí)不得不犧牲選擇性。這招致難以保持高產(chǎn)率的同時(shí)高效率利用芴。以高不容易穩(wěn)定和高產(chǎn)率地生產(chǎn)芴酮，因?yàn)楸厝话橛惺管掏倪x擇性降低和催化劑活性改變的現(xiàn)象，這取決于所使用的原料芴的質(zhì)量。已知芴酮的制備方法有2種類型，液相方法的和汽相方法。就液相方法而言，關(guān)于使用分子氧液相氧化的方法已經(jīng)發(fā)表了許多報(bào)告，其中，使用一種強(qiáng)堿水溶液形成的相轉(zhuǎn)移催化劑、一種憎水的有機(jī)溶劑和一種季銨鹽(JP-A-07-82206和JP-A-07-82207)。至于汽相方法，已經(jīng)公開的有使用五氧化二釩的方法(US-1374695)，使用釩酸鐵和硫酸鉀形成的催化劑的方法(Zh.PyirlKhim35，693-696(1962))，使用五氧化二釩和氧化錫組成的催化方法(EngineeringChemicalJournal，56(6)413-416(1953))，使用一種由釩酸、鉬酸或鎢酸的金屬鹽和堿金屬硫酸鹽組成的催化劑以形成內(nèi)含大量水的方法(US-1892768)，使用五氧化二釩、二氧化硅和硫酸鉀形成的催化劑的方法(US-2956065)，和使用一種釩、鈦和一種堿金屬組成的催化劑的方法(JP-A-60-233028)。除了這些方法之外，還公開了使用一種由釩、鐵和銫形成的催化劑的方法(Stud，Surf，Sci.Catal.(1993)，75(NewFrontiersinCatalysis，Pt.A)707-17)。迄今為止已知以釩為基的催化劑能夠作為一種高效催化劑用于通過汽相氧化芴來生產(chǎn)芴酮。但是要高產(chǎn)率地穩(wěn)定地獲得芴酮還有困難，因?yàn)橐愿咿D(zhuǎn)化率進(jìn)行的反應(yīng)引起選擇性降低及原料的質(zhì)量降低了選擇性或改變了催化活性。因此本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)芴酮的改進(jìn)的方法。本發(fā)明的另一目的是解決目前伴隨汽相氧化而產(chǎn)生問題并提供一種以高選擇性穩(wěn)定生產(chǎn)芴酮的方法。上述諸目的用下述方法達(dá)到在用一種含有分子氧的氣體通過汽相催化氧化芴以生產(chǎn)芴酮時(shí)，使用一種如下的芴酮生產(chǎn)方法，該方法包括在含有作為原料的芴和一種含分子氧的氣體的原料供入氣體中把芴/分子氧的摩爾比調(diào)整到1至0.13的范圍。當(dāng)把空氣作為含分子氧的氣體時(shí)，這個(gè)范圍大約相當(dāng)于每1Nm3的供入原料氣體中芴含量在200至1280g的范圍。上述諸目的還用下述方法達(dá)到在用一種含有分子氧的氣體通過汽相催化氧化芴以生產(chǎn)芴酮時(shí)，使用一種如下的芴酮生產(chǎn)方法，該方法包括把在原料芴中的硫含量保持在等于或小于0.15％重量。從我們的研究已經(jīng)推斷出一種認(rèn)識(shí)，使用一種含有分子氧的氣體通過汽相催化氧化芴時(shí)，通過調(diào)整含有作為原料的芴和含分子氧的氣體的供入原料氣體中的芴含量在高于傳統(tǒng)方法中的范圍內(nèi)。本發(fā)明是作為這種認(rèn)識(shí)的成果被提出。我們已經(jīng)測(cè)試過作為原料的多種類型的芴并研究過用汽相催化氧化法穩(wěn)定生產(chǎn)芴酮的條件，以便找出在原料芴中硫含量對(duì)催化活性和芴酮的選擇性的影響。我們提出的本發(fā)明的是以這一認(rèn)識(shí)為基礎(chǔ)。根據(jù)本發(fā)明，能夠以高選擇性通過汽相催化氧化芴高轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)芴酮。具體的說，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的對(duì)芴轉(zhuǎn)化的高選擇性保持在如此高的水平上以致幾乎接近100％。圖1是一種用于本文實(shí)施例和對(duì)比例中的反應(yīng)裝置的草圖。用作本發(fā)明的原料的芴可以是任何種類的芴，例如，象從煤焦油(焦油型芴)衍生的含芴油中獲得的芴和在生產(chǎn)脫烷基化苯(石油加工型芴)的過程中的殘雜油副產(chǎn)品中獲得的芴。上述原料芴不必全部由芴構(gòu)成，可以含有起因于起始原料或純化過程的各種雜質(zhì)，例如，諸如甲基聯(lián)苯的聯(lián)苯化合物，諸如甲基萘的萘化合物，諸如9-甲基芴和氧芴之類的芴的衍生物。即使在原料芴中芴含量不大于60％重量，芴的生產(chǎn)仍可以獲得高產(chǎn)率?？墒强紤]到為純化所必須的后續(xù)步驟，使用芴含量不少于70％重量，優(yōu)選不少于80％重量的原料芴是合適的。根據(jù)本發(fā)明的汽相催化氧化反應(yīng)所使用的催化劑不特別限制。一般在汽相氧化芴成為芴酮常用的任何催化劑都可以使用。作為在本文可以有效使用的催化劑的具體的例子，可以列舉出五氧化二釩形成的催化劑，釩酸鐵和硫酸鉀形成的催化劑，五氧化二釩和氧化錫形成的催化劑，一種由釩酸、鉬酸或鎢酸的金屬鹽和堿金屬硫酸鹽形成的催化劑，五氧化二釩二氧化硅和硫酸鉀形成的催化劑，釩、鈦和一種堿金屬形成的催化劑，和硫酸釩、鐵和銫形成的催化劑。氧化鈦，釩和一種堿金屬的硫酸鹽形成的催化劑，連同上述的其它催化劑一道，特別有利于使用。這里，堿金屬元素/釩的原子比在0.8至8的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1至5，特別優(yōu)選1至3。特別有利的是，使用一種載體催化劑，它具有如上所述的一種催化活性成分，沉積在諸如碳化硅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或浮石之類的惰性載體上。順便說說，在載體上的催化劑是球性。柱形、鞍形或柱粒形，它們的粒徑一般在3至15mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選3至10mm。本發(fā)明的一個(gè)特征是，在通過使芴和一種含分子氧的氣體的供入原料氣體與上述催化劑接觸以完成的氧化反應(yīng)時(shí)，把原料供入氣體芴/分子氧的摩爾比調(diào)整到1至0.13的范圍，優(yōu)選為0.9至0.3，最優(yōu)選為0.8至0.6。如果原料供入氣體中芴/分子氧的摩爾比大于1，氧變得不足而芴轉(zhuǎn)化率迅速下降。上述摩爾比，當(dāng)空氣被用作含分子氧的氣體時(shí)，相當(dāng)于每1Nm3的供入原料氣體中芴含量分別在200至1280g/Nm3，450至1170g/Nm3和900至1060g/Nm3。在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語“芴/分子氧的摩爾比”被定義為(純芴的摩爾數(shù))/(在原料氣體中分子氧的摩爾數(shù))-(被雜質(zhì)消耗掉的氧摩爾數(shù))。含分子氧氣體的例子通常包括空氣，以及富含氧空氣，和空氣與諸如氮?dú)夂投趸贾惖亩栊詺怏w的混合氣體。此外，如果必要，原料可以用蒸汽稀釋來使用。即使在本發(fā)明的方法中使用純氧作為含分子氧的氣體，在供入原料氣體中芴的濃度不要超過3710g/Nm3，因?yàn)橐筌?分子氧的摩爾比應(yīng)該在1至0.13的范圍內(nèi)。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，使用普通的空氣作為含分子氧的氣體被認(rèn)為是合適的。在這種情況下，在供入原料氣體中芴的濃度不大于1280g/Nm3。本發(fā)明的另一個(gè)特征是把在原料芴中的硫濃度保持在等于或低于0.15％重量，優(yōu)選等于或低于0.1％重量，更優(yōu)選等于或低于0.05％重量。如果在原料芴中的硫濃度超過0.15％重量，例如達(dá)到0.2％重量，芴酮的生產(chǎn)就不會(huì)獲得高產(chǎn)率(參看下面的對(duì)比例)。這個(gè)臨界的硫濃度的原因仍然留待解釋，不過據(jù)推測(cè)，硫提高了在反應(yīng)中的氧化催化劑的活性并非正常地促進(jìn)了氧化反應(yīng)或燃燒反應(yīng)。當(dāng)硫濃度為，例如0.2％重量的原料芴的被用于氧化時(shí)，在催化劑反應(yīng)床中熱點(diǎn)部位的溫度升高加劇了燃燒反應(yīng)并顯著地降低了芴的選擇性。當(dāng)在原料芴中的硫濃度降低至大體為0時(shí)，熱點(diǎn)部位溫度的升高可以被有效地抑制，反應(yīng)能夠穩(wěn)定地繼續(xù)進(jìn)行。在本發(fā)明中所使用的術(shù)語“硫濃度”是指存在于原料芴中的有機(jī)和無機(jī)硫化合物的總量中的硫濃度，用JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K-2547規(guī)定的“通過燃燒管測(cè)定石油產(chǎn)品的硫含量的方法”測(cè)定之。在原料芴中的硫濃度可以通過由于蒸餾或結(jié)晶作用或各種石油脫硫所使用的方法純化調(diào)整到等于或低于0.15％重量。用于這個(gè)目的的方法沒有特別的限制。硫濃度不要超過0.05％重量是特別合適的。諸如溫度、空間速度等等在本發(fā)明中設(shè)想的汽相催化氧化中的反應(yīng)條件不特別限制，但是可以適當(dāng)?shù)倪x擇，例如依所要使用的催化劑的種類而定。一般說來，反應(yīng)的溫度選定在250℃至480℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為300℃至450℃，空間速度在100至10000/小時(shí)范圍內(nèi)，優(yōu)選為200至5000/小時(shí)。下面將參考實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。實(shí)施例1的準(zhǔn)備把13.4g的釩酸銨、26.8g的草酸、2.4g的硫酸鉀和25.1g的硫酸銫在80℃在180ml的純凈水中攪拌獲得一種均質(zhì)溶液。把該溶液冷卻至室溫。在該冷卻的溶液中通過充分?jǐn)嚢?20g的比表面積為20m2/g的錐形鈦白粉和4.8g碳化硅晶須形成一種均質(zhì)的漿液往該生成的淤漿中加入400ml純水而獲得了一種制備催化劑用的淤漿液。在一個(gè)不銹鋼的可加熱的轉(zhuǎn)筒中加入200g平均粒徑4mm的碳化硅載體珠粒，并使之旋轉(zhuǎn)。在旋轉(zhuǎn)窯中的碳化硅載體被保持在180℃至220℃的溫度，把20g上述用于制備催化劑的漿液噴射并沉積在碳化硅載體珠粒上。然后把已經(jīng)載有催化劑的載體珠粒用550℃的空氣流煅燒清掃5小時(shí)，以便制備氧化催化劑。每種加入的元素的原子比如下V∶Cs∶K∶S∶TiO2＝7.64∶9.26∶1.84∶5.55∶100對(duì)比例1內(nèi)徑20mm的不銹鋼反應(yīng)管中，把上述實(shí)施例1準(zhǔn)備階段獲得的氧化催化劑放置在180mm長(zhǎng)在反應(yīng)管的氣體出口側(cè)的床上，如圖1所示。該反應(yīng)管1保持在430℃的熔融鹽浴2中。在圖1所示的裝置中，來源于石油加工并從一加料器3供入的一種原料芴(芴濃度98％重量)通過保溫在140℃的管子向前至反應(yīng)管的進(jìn)口部分并與預(yù)熱空氣混合進(jìn)入催化劑床4。芴與空氣的反應(yīng)以芴的固定在9.59mg/分(作分純的芴)供入量和空氣的固定在500ml/分(0℃，1大氣壓)流量進(jìn)行。在這個(gè)時(shí)期在供入原料氣體中的芴濃度是每1Nm3的供入原料氣體19.1g。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過一個(gè)內(nèi)徑35mm的空氣冷卻玻璃收集管(未示出)和三個(gè)串聯(lián)的填充丙酮的曝氣管(未示出)搜集。它以一種丙酮溶液的形式被回收然后使用一OV-1/0.25mmID50m(ShimadzuSeisakusho，Ltd.生產(chǎn)的并以“GC-14B”的商品牌號(hào)上市)色譜柱以汽相色譜法分析。從而發(fā)現(xiàn)芴的轉(zhuǎn)化率是99.2mol％，芴酮的選擇性是87.4mol％而芴酮的產(chǎn)率是86.8mol％。實(shí)施例1-4氧化反應(yīng)按照下列的對(duì)比例1的工藝進(jìn)行，但是通常改變芴的供入流量把在供入原料氣體中的芴濃度調(diào)整到253g/Nm3(實(shí)施例1)、482g/Nm3(實(shí)施例2)、901g/Nm3(實(shí)施例3)和1031δ/Nm3(實(shí)施例4)。結(jié)果示于表1中。表1芴的濃度(g/Nm3)＝(芴的供入量(g/小時(shí))/{(空氣流量(Nm3/小時(shí)))+[(芴的濃度(g/Nm3))/(芴的分子量)]0.0224}空間速度(/小時(shí))＝[(空氣流量(Nm3/小時(shí)))+[(芴的濃度(g/Nm3))/(芴的分子量)]0.0224](催化劑的體積(m3))對(duì)比例2使用如圖1所示所同樣的裝置，上述氧化催化劑放置在內(nèi)徑25mm的不銹鋼反應(yīng)管的氣體出口側(cè)的250mm長(zhǎng)的床上。該反應(yīng)管被保持在430℃的熔融鹽浴中。具有如下組成的并且通過一保持在140℃的管子從芴原料供料器送來的焦油型原料芴通過浸沒在熔融鹽浴中的管子被供入以便和預(yù)熱的空氣混合并且被送進(jìn)催化劑床中。原料的組成(％重量)芴(75)硫(0.2)9-甲基芴，甲基聯(lián)苯，氧芴，等等(余量)芴和空氣的反應(yīng)以固定在39.3mg/分的芴流量(作為純的芴)和固定在2050ml/分的空氣流量進(jìn)行(在0℃，在1大氣壓下)。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過一個(gè)內(nèi)徑35mm的空氣冷卻玻璃怍集管和三個(gè)串聯(lián)的填充丙酮的曝氣管搜集。它以一種丙酮溶液的形式被回收然后使用一OV-1/0.25mmID50m(ShimadzuSeisakushoLtd.生產(chǎn)的并以“GC-14B”的商品牌號(hào)上市)色譜柱以汽相色譜法分析。從而發(fā)現(xiàn)芴的轉(zhuǎn)化率是94.2mol％，芴酮的選擇性是78.7mol％，芴酮的產(chǎn)率是74.1mol％。實(shí)施例5按照對(duì)比例2的工藝進(jìn)行反應(yīng)，但是使用一種來源于石油加工的不含硫的有如下組成的原料芴代替之。結(jié)果示于表2中。原料的組成(％重量)芴(96％)硫(0)甲基聯(lián)苯、甲基萘、9-甲基芴，等等(余量)實(shí)施例6按照對(duì)比例2的工藝進(jìn)行反應(yīng)，但是使用一種來源于焦油的有如下組成的原料芴代替之。結(jié)果示于表2中。原料的組成(％重量)芴(94％)硫(0.05)9-甲基芴，甲基聯(lián)苯、氧芴、等等(余量)實(shí)施例7按照對(duì)比例2的工藝進(jìn)行反應(yīng)，但是使用一種來源于石油加工的不含硫的有如下組成原料芴代替之。結(jié)果示于表2中。原料的組成(％重量)芴(94％)硫(0)甲基聯(lián)苯、甲基萘、9-甲基芴，等等(余量)表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="855">硫含量(％重量)芴的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)芴酮的選擇性(摩爾％)芴酮的產(chǎn)率(摩爾％)對(duì)比例20.294.278.774.1實(shí)施例5090.590.281.6實(shí)施例60.0589.789.180.0實(shí)施例7089.492.182.3</table></tables>實(shí)施例8按照實(shí)施例5的工藝進(jìn)行反應(yīng)，但是把氣體的濃度改變?yōu)?60g/Nm3。發(fā)現(xiàn)芴的轉(zhuǎn)化率為93.1mol％，芴的選擇性為95.8mol％，而芴酮的產(chǎn)率為89.2mol％。催化劑床的最高溫度為480℃。對(duì)比例3按照實(shí)施例8的工藝進(jìn)行反應(yīng)，但是使用在對(duì)比例2中所示的原料芴代替之。催化劑床的最高溫度為560℃。由于溫度仍然繼續(xù)升高，所以把該反應(yīng)中斷。權(quán)利要求1.一種通過使芴和一種含分子氧的氣體的汽相催化氧化生產(chǎn)芴酮的方法，該方法包括調(diào)整在含有作為原料芴和含有分子氧的氣體的供入原料氣體中的芴/分子氧的摩爾比在1至0.13的范圍。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，上述分子氧是空氣。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，上述催化劑至少含有釩、鈦和一種堿金屬，并且上述堿金屬與釩的原子比在0.8～8的范圍內(nèi)。4.通過使芴和一種含分子氧的氣體的汽相催化氧化生產(chǎn)芴酮的方法，其特征在于，把在原料芴中的硫含量保持在等于或低于0.15％重量。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，上述含有分子氧的氣體是空氣。6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，上述催化劑至少含有釩、鈦和一種堿金屬，并且上述堿金屬與釩的原子比在0.8～8的范圍內(nèi)。全文摘要一種通過使芴和一種含分子氧的氣體的汽相催化氧化生產(chǎn)芴酮的方法，該方法包括調(diào)整在含有作為原料芴和含有分子氧的氣體的供入原料氣體中的芴/分子氧的摩爾比在1至0.13的范圍，或把在原料芴中的硫含量保持在等于或低于0.15％重量。文檔編號(hào)B01J23/22GK1156715SQ9612308公開日1997年8月13日申請(qǐng)日期1996年12月11日優(yōu)先權(quán)日1995年12月11日發(fā)明者高橋典,江本泰久申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒