專利名稱：改良的含聚醚雙金屬氰化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧化物聚合的雙金屬氰化物(DMC)。特別是，本發(fā)明涉及具有高活性并即使在較高的環(huán)氧化物聚合溫度下仍能給出非常低不飽和度的多元醇的DMC催化劑。
雙金屬氰化物配合物是為人熟知的環(huán)氧化物聚合的催化劑。與類似的用堿(KOH)催化劑制備的多元醇相比這些活性催化劑給出了具有低不飽和度的聚醚多元醇。該聚合物可用于制備許多聚合物產(chǎn)物，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。這種多元醇可用在聚氨基甲酸乙酯涂料、高彈體、密封材料和粘合劑中。
DMC催化劑通常通過形成DMC化合物的沉淀的金屬鹽和金屬氰化物的水溶液的反應(yīng)來制備。在這種催化劑制備中，包括了一種低分子量配位劑，一般是一種醚或一種醇。所述配位劑要求有所需的催化劑活性。典型的DMC催化劑的制備描述在例如美國(guó)專利3427256、3829505和5158922中。
在我們的EP-A-0700949中描述了高活性DMC催化劑，它除包括分子量有機(jī)配位劑外，還包括約5-80％(重量)具大于約500的分子量的聚醚。當(dāng)DMC催化劑的聚醚組分是聚氧乙烯多元醇時(shí)，獲得優(yōu)良的結(jié)果。和早期的DMC催化劑相比，含聚醚的DMC催化劑具有優(yōu)良的活性并給出具非常低不飽和度的聚醚多元醇。此外，含聚醚的DMC催化劑如描述于EP-A-0700949中的那些催化劑易于在環(huán)氧化物聚合物去除多元醇產(chǎn)物。
上述的含聚醚DMC催化劑是有價(jià)值的，因?yàn)樗鼈兘o出了非常低不飽和度的聚醚多元醇，它們具有足夠的活性而可非常低濃度的使用，經(jīng)常低至無需從多元醇去除這種催化劑。因?yàn)榭赡苁褂酶偷拇呋瘎┧?，所以甚至需要具更高活性的催化劑需要?br> 現(xiàn)在已知的含聚醚DMC催化劑(和一般的DMC催化劑)的一項(xiàng)缺點(diǎn)是多元醇不飽和度隨環(huán)氧化物聚合溫度增加。因此，在較度反應(yīng)溫度(通常為獲得更高反應(yīng)速率)下制備的多元醇趨向于具有上升的不飽和度水平。最好將這種不飽和度對(duì)環(huán)氧化物聚合溫度的升高的敏感度減小或消除。
理想的催化劑會(huì)給出具有低飽和度的聚醚多元醇并會(huì)具有足夠活性而可以非常低的濃度使用。最好可使?jié)舛鹊椭翢o需從多元醇除去這種催化劑的水平。能在一寬范圍的環(huán)氧化物聚合溫度能制備具非常低的不飽和度水平的聚醚的催化劑將是特別有價(jià)值的。
本發(fā)明是用于環(huán)氧化物聚合的固態(tài)雙金屬氰化物(DMC)催化劑。這種催化劑包括DMC化合物、有機(jī)配位劑和約5-80％(重量)聚醚多元醇。聚醚多元醇的羥基的一些或全部是叔羥基。本發(fā)明也包括制備這種催化劑的方法和使用這種催化劑制備環(huán)氧化物聚合物的方法。
我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)包括含叔羥基多元醇的催化劑具有優(yōu)良的活性。此外，本發(fā)明的催化劑可用于甚至在相當(dāng)高的環(huán)氧化物聚合溫度下制備具非常低不飽和度的多元醇。降低了的不飽和度對(duì)反應(yīng)溫度的敏感性可以有效制備聚醚多元醇而同時(shí)維持高的反應(yīng)質(zhì)量。


圖1顯示了在105℃用100ppm按照本發(fā)明的催化劑組合物(見實(shí)施例6)進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)環(huán)氧丙烷消耗量對(duì)時(shí)間的關(guān)系圖。
用于本發(fā)明的雙金屬氰化物是水溶性金屬鹽和水溶性金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。所述水溶性金屬鹽優(yōu)選具有通式M(X)n，其中M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)，X是陰離子。M更優(yōu)選選自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、和Ni(II)。在該式中，X優(yōu)選陰離子，選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽和硝酸鹽。對(duì)于一價(jià)陰離子，n值是1至3；對(duì)于價(jià)數(shù)為m的多價(jià)陰離子為1-3/m，從而n滿足M的價(jià)態(tài)。適合的金屬鹽的例子包括(但并不限于此)氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、溴化亞鐵、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)等和其混合物。
在本發(fā)明中用于制備雙金屬氰化物化合物的水溶性金屬氰化物鹽優(yōu)選具有通式(Y)aM1(CN)b(A)c，式中M1選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M1更優(yōu)選選自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。所述水溶性金屬氰化物鹽可含有一種式多種這些金屬。在該式中，Y是堿金屬離子或堿土金屬離子。A是一陰離子，選自鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽和硝酸鹽。a和b兩者均是大于或等于1的整數(shù)；a，b和c電荷的總和和M1的電荷平衡。適合的水溶性金屬氰化物鹽包括(但不限于)六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基高鐵(II)酸鉀、六氰基高鐵(III)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈣、六氰基銥(III)酸鋰等。
可用于本發(fā)明的雙金屬氰化物化合物的例子包括例如六氰基鈷(IIII)酸鋅、六氰基高鐵(III)酸鋅、六氰基高鐵(II)酸鋅、六氰基高鐵(II)酸鎳(II)、六氰基鈷(III)酸鈷(II)等。適合的雙金屬氰化物化合物的其它例子列于通過引用結(jié)合到本文中的美國(guó)專利5158922中。
本發(fā)明的固體DMC催化劑包括有機(jī)配位劑。一般來說，這種配位劑必須在水中具相當(dāng)?shù)娜芙舛?。適合的配位劑是那些通常為本領(lǐng)域所熟知的，如美國(guó)專利5158922中所述的那些配位劑。所述配位劑可在制備時(shí)加入，也可立即在該催化劑沉淀后加入。通常使用過量的配位劑。優(yōu)選的配位劑是能和雙金屬氰化物化合物配位的水溶性含雜原子的有機(jī)化合物。適合的配位劑包括(但并不限于)醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚和其混合物。優(yōu)選的配位劑是選自乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇的水溶性脂族醇。叔丁醇是最優(yōu)選的。
本發(fā)明的固體DMC催化劑包括約5-8％(重量)的聚醚多元醇。這種聚醚多元醇的羥基的一些或全部是叔羥基。優(yōu)選的催化劑包括約10-70％(重量)的聚醚多元醇。最優(yōu)選的催化劑包括15-60％(重量)的聚醚多元醇。和在缺乏聚醚多元醇下制備的催化劑相比，要顯著改善催化劑活性需要至少約5％(重量)的聚醚多元醇。聚醚多元醇含量高于約80％(重量)的催化劑一般不再具有活性，因?yàn)樗鼈円话闶欠欠蹱罟腆w而是粘漿，因此分離和使用是不可行的。
適合于用來制備本發(fā)明的催化劑的聚醚多元醇至少具有一些叔羥基。優(yōu)選的聚醚多元醇至少具有約5％叔羥基；更優(yōu)選的多元醇至少具有20％的叔羥基。
用于所述催化劑中的多元醇可通過任何適合的方法制備?？墒褂猛ㄟ^環(huán)醚(環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃)的開環(huán)聚合制備的聚醚多元醇。這種多元醇可通過任何催化方法(酸、堿、配位催化劑)制備。叔羥基方便地通過包合在環(huán)醚的α-碳原子上全取代的環(huán)醚單體來引入。用于引入叔羥基的環(huán)醚包括例如1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、1，1，2-三甲基環(huán)氧乙烷、1，1，2，2-四甲基環(huán)氧乙烷、2，2-二甲基氧雜環(huán)丁烷、氧化二異丁烯、氧化α-甲基苯乙烯等。例如，制備適用于制備本發(fā)明的催化劑的聚醚多元醇是通過用雙金屬氰化物催化劑制出聚氧丙烯多元醇并然后加入1，1-二甲基環(huán)氧乙烷以將多元醇封端并使一些式大部分羥基從伯或仲羥基轉(zhuǎn)變成叔羥基來進(jìn)行的。
適合的聚醚多元醇包括通過包合一種α-碳被完全取代成內(nèi)酯氧的內(nèi)酯單體引入叔羥基含量的那些多元醇。因此，例如，一種適用于本發(fā)明的多元醇通過聚氧丙烯多元醇和ε，ε-二甲基-ε-己內(nèi)酯反應(yīng)而將多元醇封端并給出至少一些羥基是叔羥基的產(chǎn)物來制備。
優(yōu)選的制備所述催化劑的聚醚多元醇具有約2-8的平均羥基官能度和約200-10000(更優(yōu)選約500-5000)的數(shù)均分子量。最優(yōu)選的是具有約1000-4000數(shù)均分子量的聚醚二醇和三醇。
特別優(yōu)選的聚醚多元醇是以約1-5個(gè)1，1-二甲基環(huán)氧乙烷單元封端的聚氧丙烯二醇和三醇。這些多元醇優(yōu)選至少具有約20％的叔羥基。
在所述雙金屬氰化物催化劑中，有機(jī)配位劑和聚醚多元醇均是需要的。與上述缺乏聚醚多元醇制備的類似催化劑的活性相比，除有機(jī)配位劑外，再包括聚醚多元醇增強(qiáng)了催化劑的活性。有機(jī)配位劑也是需要的有聚醚多元醇的存在但沒有有機(jī)配位劑如叔丁醇存在下制得的催化劑不能聚合環(huán)氧化物。
我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)具叔羥基的聚醚多元醇的使用和由有機(jī)配位劑與沒有叔羥基的聚醚多元醇制備的催化劑相比進(jìn)一步改善了催化劑。本發(fā)明的催化劑對(duì)聚合環(huán)氧化物具有高活性，即使在相當(dāng)高的環(huán)氧化物聚合濕度下，它們也可用來制備具非常低不飽和度的多元醇。
正如表1(下面)中的結(jié)果所示，本發(fā)明的催化劑對(duì)聚合環(huán)氧化物具有優(yōu)良的活性，比用沒有叔羥基的多元醇制備的催化劑好或一樣好。此外，本發(fā)明的催化劑即使在相當(dāng)高的環(huán)氧化物聚合濕度下也能給出具低飽和度的多元醇產(chǎn)物。將實(shí)施例1和2與比較例9和10進(jìn)行比較。這些實(shí)施例表明當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，升高環(huán)氧化物聚合溫度至150℃對(duì)多元醇不飽和度具有減低的影響。
本發(fā)明包括制備所述催化劑的方法。該方法包括在一有機(jī)配位劑和一含叔羥基的聚醚多元醇的存在下制備一固態(tài)DMC催化劑。將一金屬鹽(過量)和一金屬氰化物鹽的水溶液在所述有機(jī)配位劑和所述聚醚多元醇的存在下反應(yīng)。所述聚醚多元醇的用量足以制備含約5-80％(重量)聚醚多元醇的固態(tài)DMC催化劑。
在一典型方法中，首先使用有效混合而在有機(jī)配位劑(如叔丁醇)的存在下使金屬鹽(如氯化鋅)和金屬氰化物鹽(如六氰基鈷酸鉀)的水溶液反應(yīng)形成催化劑淤漿。所用金屬鹽是過量的。該催化劑淤漿含金屬鹽和金屬氰化物鹽的反應(yīng)產(chǎn)物雙金屬氰化物化合物。還存在有過量的金屬鹽、水和有機(jī)配位劑；每種物質(zhì)在催化劑結(jié)構(gòu)中均在一定程度上結(jié)合。
所述有機(jī)配位劑可和所述任一鹽的水溶液或兩種鹽的水溶液一起加入，也可在DMC化合物的沉淀后立即加入到所述催化劑中。一般來說，在和反應(yīng)劑混合前，將配位劑和任一種水溶液或兩種水溶液預(yù)混是優(yōu)選的。如果配位劑被加入到催化劑沉淀中，那末應(yīng)該用均質(zhì)器或高切變攪拌器將反應(yīng)混合物有效地混合而制出最具活性形式的催化劑。
將上述制備的催化劑淤漿和具叔羥基的聚醚多元醇混合。優(yōu)選采用低剪切混合以避免反應(yīng)混合物變稠或絮凝。然后通常通過常規(guī)方式如過濾、離心、潷析等將所述含聚醚催化劑從催化劑淤漿中分離出來。
優(yōu)選用含另外的有機(jī)配位劑的水溶液洗滌分離出的合聚醚的固態(tài)催化劑。一般通過將催化劑在有機(jī)配位劑的水溶液中再制漿，接著再通過一催化劑分離步驟來完成洗滌。洗滌步驟除去了不除去就會(huì)導(dǎo)致催化劑失活的雜質(zhì)。用于這種水溶液的有機(jī)配位劑的量?jī)?yōu)選約40-70％(重量)。在有機(jī)配位劑的水溶液中包括一些聚醚多元醇也是優(yōu)選的。在洗滌溶液中聚醚多元醇的量?jī)?yōu)選約0.5-8％(重量)。
盡管一次洗滌已滿足要求，但一般優(yōu)選多于一次地洗滌催化劑。隨后的洗滌可以是第一次洗滌的重復(fù)。后一次洗滌最好是不含水的，就是說它只包括有機(jī)配位劑或只包括有機(jī)配位劑和聚醚多元醇的混合物。催化劑經(jīng)洗滌后，通常優(yōu)選在真空下干燥直到催化劑達(dá)到恒重。
本發(fā)明包括制備環(huán)氧化物聚合物的方法。該方法包括在本發(fā)明的雙金屬氰化物催化劑的存在時(shí)使一環(huán)氧化物聚合。優(yōu)選的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。該方法可用來制備無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。這種環(huán)氧化物聚合物可以是例如在含羥基的引發(fā)劑的存在下環(huán)氧化物的聚合得到的聚醚多元醇。
其它在DMC化合物的存在下可和環(huán)氧化物共聚的單體也可包括在制備其它類型的環(huán)氧化物聚合物的本發(fā)明的方法中。任何用常規(guī)的DMC催化劑制備的本領(lǐng)域中已知的共聚物可用本發(fā)明的催化劑制備。例如，環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷共聚(如美國(guó)專利3278457和3404109所述)得到聚醚，或和酸酐共聚(如美國(guó)專利5145883和3538043所述)得到聚酯或聚醚酯多元醇。使用雙金屬氰化物催化劑制備聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇的情況全面描述于例如美國(guó)專利5223583、5145883、4472560、3941849、3900518、3538043、3404109、3278458、3278457和J.L.Schuchardt與S.D.Harper的SPIProceedings，32nd Annual Polyurethane Tech./Market.Conf.(1989)360中。這些涉及使用DMC催化劑合成多元醇的美國(guó)專利均通過引用結(jié)合到本文中。
用本發(fā)明的催化劑制備的聚醚多元醇優(yōu)選具有約2-8、更優(yōu)選具約2-6、最優(yōu)選具有約500-5000。的數(shù)均分子量。更優(yōu)選的范圍是約1000-12000；最優(yōu)選的范圍是約2000-8000。
下面實(shí)施例只用于說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的精神和本權(quán)利要求書的范圍內(nèi)有許多變化。
實(shí)施例A含叔丁醇和1，1-二甲基環(huán)氧乙烷封端的分子量為4000的聚氧丙烯二醇的固態(tài)DMC催化劑的制備在一燒環(huán)中將六氰基鈷酸鉀(8.0g)溶解在去離子水(140ml)中(溶液1)。在第二個(gè)燒環(huán)中將氯化鋅(25g)溶解于去離子水(40ml)中(溶液2)。第三個(gè)燒環(huán)含有溶液3去離子水(200ml)、叔丁醇(2ml)和多元醇W(8g)的混合物。多元醇W是通過使用雙金屬氰化物催化(多元醇X)來制備4000分子量的聚氧丙烯二醇、然后使用同樣的DMC催化劑以每個(gè)1，1-二甲環(huán)氧乙烷的羥基1-5當(dāng)量將它封端。
使用均化器混合溶液1和2。然后立即將50/50(體積)叔丁醇和去離子水的混合物(總共200ml)加入到六氰基鈷酸鋅混合物中，將產(chǎn)物均化10分鐘。
將溶液3(多元醇/水/叔丁醇混合物)加入到六氰基鈷酸鋅的含水淤漿中，將產(chǎn)物電磁攪拌2分鐘。然后在5μm濾器上將該混合物減壓過濾而分離出固體。
將固體濾餅在叔丁醇(140ml)和去離子水(60ml)中再淤漿，將該混合物均化10分鐘。加入去離子水(200ml)和附加的多元醇W(2g)的溶液，將混合物機(jī)械攪拌2分鐘后按上述方法過濾。
將濾餅于叔于醇(200ml)中再制漿并均化10分鐘。加入1g多元醇W，并將混合物電磁攪拌2分鐘后過濾。得到的固體催化劑于50℃在真空(30英寸Hg)下干燥到恒重。干燥粉末狀催化劑的產(chǎn)量是約10g。
所述固體催化劑的元素分析、熱重分析和質(zhì)譜分析表明多元醇＝18.0％(重量)；叔丁醇＝9.0％(重量)；鈷＝9.5％(重量)；鋅＝20.1％(重量)。
上述的催化劑被用來制備實(shí)施例1和實(shí)施例2的聚醚多元醇(見表1)。
同樣的步驟被用來制備含23％或50％(重量)多元醇W的另外的催化劑，這些催化劑被用于實(shí)施例3-8(見表1)。
除了用多元醇X(由DMC催化制備的4000分子量的聚氧丙烯二醇)代替多元醇W外，以和實(shí)施例A一樣的方式制備用于比較例9和l0中的對(duì)比催化劑，這種得到的催化劑含34％(重量)的多元醇X。
實(shí)施例B環(huán)氧化物聚合速率試驗(yàn)-一般步驟在一升攪拌反應(yīng)器中裝入聚氧丙烯三醇(分子量700)起始物(70g)和含多元醇的六氰基鈷酸鋅催化劑(0.057g，在最終多元醇中為100ppm)。將該混合物攪拌并加熱到105℃，真空下汽提除去來自三醇起始物的痕量水分。反應(yīng)器壓力被調(diào)節(jié)到約30英寸(Hg)的真空，加入一部分環(huán)氧丙烯(10-11g)。然后仔細(xì)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力。直到反應(yīng)器中發(fā)生加速的壓力下降時(shí)再加入另外的環(huán)氧丙烯；壓降是催化劑被活化的標(biāo)志。當(dāng)催化劑活化被證實(shí)后逐漸加入剩下的環(huán)氧丙烯(490g)以將反應(yīng)器壓力保持在約10psig。加完環(huán)氧丙烯后，將混合物保持在105℃直到觀察到恒壓。然后在真空下剝離多元醇產(chǎn)物中的殘留未反應(yīng)的單體，并將多元醇冷卻和回收。
為測(cè)定反應(yīng)速率，繪制PO消耗量(g)對(duì)反應(yīng)時(shí)間(min)的關(guān)系圖(見圖1)。測(cè)量在最陡點(diǎn)處曲線的斜率來找出以每分鐘轉(zhuǎn)換的PO克數(shù)表示的反應(yīng)速率。該線和從該曲線的基線延伸的一水平線的交點(diǎn)被作為激活催化劑所需的誘導(dǎo)時(shí)間(分)。測(cè)得的反應(yīng)速率小結(jié)于表1中。
當(dāng)用該步驟測(cè)定環(huán)氧丙烯聚合速率時(shí)，本發(fā)明的催化劑一般在105℃100ppm的催化劑濃度下以超過約10g/min的速率聚合PO(見圖1)。使用本發(fā)明的催化劑(它包括具叔羥基的聚醚多元醇)的環(huán)氧化物聚合速率也一致地高于使用在沒有叔羥基的聚醚多元醇存在下制備的類似催化劑的速率。該步驟被用于利用分子量為700的聚氧丙烯三醇起始物劑制備表1所示的分子量為6000的聚醚三醇(6K-T)。(見實(shí)施例1、3和6及比較例9)。
實(shí)施例C聚醚多元醇合成分子量為8000的聚氧丙烯二醇(8K-D)在一升的攪拌反應(yīng)器中裝入聚氧丙烯二醇(分子量1000)起始物(77g)和六氰基鈷酸鋅催化劑(0.015g，25ppm)。將該混合物攪拌并加熱至105℃，在真空下汽提0.5小時(shí)以除去來自二醇起始物的痕量水分。汽提后將反應(yīng)溫度升到145℃。將環(huán)氧丙烯(12g)開始在約30英寸(Hg)的真空下送入到反應(yīng)器中，仔細(xì)監(jiān)視反應(yīng)器壓力。直到反應(yīng)器中發(fā)生加速的壓降時(shí)再加入另外的環(huán)氧丙烯；壓力降低是催化劑被激活的標(biāo)志。當(dāng)催化劑激活被證實(shí)后，花約4小時(shí)逐漸加入剩下的環(huán)氧丙烯(512g)。加完環(huán)氧丙烯后，將混合物保持在145℃直到觀察到恒壓。然后在60℃真空剝除多元醇產(chǎn)物中殘存的未反應(yīng)單體。(見實(shí)施例2、4、5、7和8及比較例10)。
前面實(shí)施例只用作說明目的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書規(guī)定。
權(quán)利要求
1.用于環(huán)氧化物聚合的固體雙金屬氰化物(DMC)催化劑，所述催化劑包括(a)一種雙金屬氰化物化合物；(b)一種有機(jī)配位劑；和(c)約5-80％(重量)聚醚多元醇；其中所述聚醚多元醇的羥基的一些或全部是叔羥基。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所述雙金屬氰化物化合物是六氰基鈷酸鋅。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于所述有機(jī)配位劑是選自乙醇、丙異醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇的一種水溶性脂族醇。
4.上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的催化劑，其特征在于所述聚醚多元醇是具約200-10000數(shù)均分子量的1，1-二甲基環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇。
5.包括在有機(jī)配位劑的存在下制備固體雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，其中在制備期間存在具有叔羥基的聚醚多元醇，或者將具有叔羥基的聚醚多元醇加到制備的產(chǎn)物中，其中所述固體產(chǎn)物含有約5-80％(重量)聚醚多元醇。
6.制備用于環(huán)氧化物聚合的固體雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，所述方法包括(a)使用有效混合而在有機(jī)配位劑存在下使金屬鹽(過量)和金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)而形成催化劑淤漿；(b)將該催化劑淤漿與具有叔羥基的聚醚多元醇混合；(c)從該淤漿中分離出含聚醚固體催化劑；(d)用含另外的有機(jī)配位劑的水溶液洗滌含聚醚固體催化劑；和(e)回收含約5-80％(重量)聚醚多元醇的固體DMC催化劑。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于所述DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。
8.權(quán)利要求5、6或7的方法，其特征在于所述有機(jī)配位劑是選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇的水溶性脂族醇。
9.權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚醚多元醇是具有約200-10000數(shù)均分子量的1，1-二甲基環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇。
10.制備環(huán)氧化物聚合物的方法，所述方法包括在權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑或者用權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)所述的方法制備的催化劑的存在下將環(huán)氧化物聚合。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述環(huán)氧化物在含羥基引發(fā)劑存在下聚合產(chǎn)生聚醚多元醇。
全文摘要
本文公開了改良的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。所述催化劑包括一種DMC化合物、一種有機(jī)配位劑和約5-80％(重量)具叔羥基的聚醚多元醇。與其它DMC催化劑相比，本發(fā)明的DMC催化劑對(duì)環(huán)氧化物聚合具有優(yōu)良的活性，它們可以甚至在高的環(huán)氧化物聚合濕度下用于制備具非常低飽和度的多元醇。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1145373SQ9611992
公開日1997年3月19日 申請(qǐng)日期1996年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月22日
發(fā)明者B·勒-克 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司