專利名稱：：混合陽離子沸石制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及分離氣體的吸附操作方法。更具體地講，本發(fā)明涉及用于該吸附操作的混合陽離子吸附劑制備方法。合成沸石分子篩在工業(yè)上用作進(jìn)行氣體分離和提純的變壓吸附工藝(PSA)的吸附劑。這類材料如13X和5X材料是配位硅鋁酸鹽，該鹽具有開孔結(jié)構(gòu)，對于吸附小氣體分子而言其表面積大而且有效。因四面體位置存在鋁而出現(xiàn)的正電荷缺乏狀況可通過堿金屬或堿土金屬離子的存在而得到補(bǔ)償。補(bǔ)償離子通常為Na+，但該結(jié)構(gòu)的開孔性質(zhì)使得這些離子可與水溶液中的其他離子進(jìn)行離子交換。為了通過PSA空氣分離方法制備氮?dú)?，已發(fā)現(xiàn)含有Li+離子或Li+離子與堿土金屬離子如Ca++或Mg++的混合離子的沸石具有特別有用的性能。Chaoetal.在US5174979和US5413625中提出了這種混合沸石及其在氣體分離操作過程中的應(yīng)用。用相應(yīng)的Na+沸石通過離子交換即可得到Li+沸石。因此，可將Li+Cl-的濃水溶液通過含有Na+沸石的柱。Na+離子用Li+離子代替而得到Li+沸石。由于與Li+離子比起來，沸石對Na+離子具有更大的親和性，所以要求大量的濃Li+Cl-水溶液并且該離子交換過程出來的廢液含有大量的Na+和Li+離子。該廢液中含有的鋰太有價值而不能廢棄，必須采用工業(yè)上可行的操作方法從廢液中將其回收。制備多種陽離子或混合陽離子的沸石如LiCaX和LiMgX的過程還有操作上的困難，尤其是在要求達(dá)到微量的Ca++或Mg++時是如此。與Li+相比，沸石對堿土金屬的親和性更大。要通過用溶液平衡化而將微量的Ca++加入Li+沸石床就要求將大量很稀的Ca++溶液通過該床。在工業(yè)操作上該方法并不實(shí)用。若將少量Ca++濃度高的溶液通過Li+沸石床，則從床的進(jìn)口端就要使Ca++置換Li+并且得到的離子交換床中陽離子分配不均。由于這種床層分配不均對PSA操作而言是不符合要求的，所以要求開發(fā)其他的多種陽離子沸石制備方法。如上所述，合成沸石一般用單一陽離子如Na++得到。通過用其他符合要求的陽離子置換沸石上原有的陽離子而改變沸石中的陽離子時，可根據(jù)不同陽離子的不同親和性而以特定的濃度和流量將含有要求陽離子的鹽溶液通過沸石床。離子交換過程的進(jìn)展取決于離子交換溶液通過沸石床的濃度和流量。為了制成混合陽離子沸石，可制備具有與沸石中要求的陽離子濃度平衡的陽離子鹽濃度的溶液。不幸的是，在陽離子的交換親和性如陽離子Li+和Ca++的交換親和性很不相同時，該方法并不實(shí)用。如上所述，該方法要求大量Li+濃度高和Ca++濃度極稀的溶液。沸石的制備過程和與Li+和Ca++或Si++交換的沸石的性能已在上述Chaoetal.的專利中作了說明。先以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制成Li+沸石后以溶液形式加入二價陽離子，該溶液中二價陽離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于要求的最終平衡濃度，但二價陽離子的總量接近最終產(chǎn)品中要求的量。由于上述理由，還需要可開發(fā)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的改進(jìn)加工技術(shù)。盡管很容易用易于被沸石攝取或與沸石結(jié)合的二價陽離子即M++離子置換所有或幾乎所有Li+，但很難獲得均勻的產(chǎn)品，尤其是除Li+而外還含少量M++的產(chǎn)品。二價陽離子迅速被先接觸到的沸石即在床的進(jìn)料端被攝取，因此導(dǎo)致如上所述產(chǎn)品不均勻。混合陽離子床不均勻性問題是吸附領(lǐng)域要求進(jìn)一步改進(jìn)的問題。本發(fā)明目的因此是提供制備混合陽離子沸石的改進(jìn)方法。本發(fā)明另一目的是提供可降低有價值的陽離子損失量的混合陽離子沸石制備方法。本發(fā)明再一目的是提供均勻的混合陽離子沸石床形成方法。按照上述及其他目的，以下對本發(fā)明作出詳細(xì)說明，而本發(fā)明的特點(diǎn)尤其可參見權(quán)利要求書。含有要求的陽離子的離子交換溶液迅速再循環(huán)通過沸石床，該沸石床深度淺，從而使所有沸石吸附劑顆粒或珠粒暴露在二價陽離子中，并使陽離子迅速附在沸石上。所用溶液量得以降低，從而減少了有價值陽離子如Li+的損失量。所用溶液遠(yuǎn)離平衡濃度，不過可達(dá)到符合要求的陽離子在沸石中的組成。再經(jīng)過一段時間即可使離子濃度平衡化并在使全部沸石珠粒和整個吸附劑床中變得均勻，而在這段時間之中沸石沉浸入該工藝過程中形成的富含Li+的鹽水中。這樣可得到組成符合要求的均勻的混合陽離子產(chǎn)品。本發(fā)明一般以間歇方式而不是以連續(xù)逆流方式進(jìn)行，這樣可減少易脆沸石顆?；蛑榱５钠屏押蛽p失量。以下參照本發(fā)明，其中附圖不是按比例作成的。圖1A是示出按本發(fā)明單吸附床實(shí)施方案制備混合陽離子沸石的間歇方法的步驟1即Li/Na交換的示意圖。圖1B是示出上述本發(fā)明實(shí)施方案中步驟2即注入Ca和鹽水循環(huán)的示意圖。圖1C是示出上述本發(fā)明實(shí)施方案中步驟3即平衡化或得到補(bǔ)償?shù)氖疽鈭D。圖1D是示出上述本發(fā)明實(shí)施方案中步驟4即洗滌和干燥的示意圖。圖2A是示出按本發(fā)明的五吸附床實(shí)施方案制備混合陽離子沸石的步驟1，2和3即涉及Li/Na交換的示意圖。圖2B是示出本發(fā)明后一實(shí)施方案的步驟4即注入Ca和鹽水循環(huán)的示意圖。圖2C是示出本發(fā)明后一實(shí)施方案的步驟5即平衡化的示意圖。圖2D是示出本發(fā)明后一實(shí)施方案的步驟6即洗滌和干燥的示意圖。先將Na+沸石顆?；蛑榱Ｔ限D(zhuǎn)化成Li+形式后僅將該沸石顆?；蛑榱Ｍ獠繀^(qū)域轉(zhuǎn)化成Ca++(或M++)沸石即可達(dá)到本發(fā)明目的。在該轉(zhuǎn)化過程中將沸石原料分配在相當(dāng)淺的床中以使離子交換溶液一次通過沸石原料的過渡時間相當(dāng)短。濃Li+溶液第一步通過淺床而在床中建立起傳質(zhì)區(qū)域，其中沸石按常規(guī)離子交換過程轉(zhuǎn)化成Li+形式。在該傳質(zhì)區(qū)域從進(jìn)料端通過床之后到達(dá)其出料端而完成Li+交換步驟時，物流方式會改變并將第一步出來的尾部鹽水再循環(huán)通過床。在第二步，相當(dāng)濃的Ca++溶液短脈沖物流注入尾部鹽水流中并迅速再循環(huán)通過淺床。在該第二步過程中，只有顆?；蛑榱５耐獠繀^(qū)域迅速轉(zhuǎn)化成Ca++沸石。在注入Ca++之后，停止循環(huán)富含Li+的尾部鹽水，并且使該沸石在所述富含Li+的尾部鹽水中再沉浸一段時間。在這段時間之中，Ca++陽離子在顆?；蛑榱?nèi)擴(kuò)散，并且床層組成變得均勻。對于任何符合要求的沸石組成，可采用相應(yīng)的溶液濃度，而這可考慮到本發(fā)明的特定實(shí)施方案而按照常規(guī)方法確定。本文中提到的陽離子是本發(fā)明提出的沸石結(jié)構(gòu)中不可分的基本組成部分。這些陽離子明顯有利于獲得沸石的吸附性能。應(yīng)注意到的是在陽離子干燥時，這些陽離子是穩(wěn)定的。但在存在離子溶液時，這些陽離子可與溶液中存在的陽離子交換。在交換過程中，采用鋰和鈉離子，已發(fā)現(xiàn)所用的X-型沸石對未處理的沸石中存在的Na+的親和性是對Li+的親和性的約5倍。這意味著必須應(yīng)用溶液中的Li+高濃度來驅(qū)動形成Li+X的交換過程。在圖1A所示本發(fā)明第一步之中，LiCl或其他鋰鹽濃溶液經(jīng)管線1送到沸石床2以在其中向下流動。在該床中形成傳質(zhì)區(qū)域，其中Li+離子從沸石材料中取代或置換Na+離子。這會形成可經(jīng)管線3而從床層2排出的尾部鹽水。應(yīng)當(dāng)看到的是流經(jīng)沸石床的Li+總當(dāng)量必須超過從沸石中置換的Na+以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，這可由出現(xiàn)完整的從床層中被吸附的Li吸附前沿而加以證實(shí)。因此，從床層中排出的尾部鹽水含有NaCl，但也含有大量的Li+Cl-?，F(xiàn)有技術(shù)中已開發(fā)出回收這類Li+以循環(huán)再應(yīng)用于制備混合陽離子沸石床的總工藝。但是，這種技術(shù)不是本發(fā)明的基本特征。應(yīng)注意到的是沸石材料中Ca++與Li+的離子交換相當(dāng)容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)镃a++易于從沸石中置換Li+。易于達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，但很難于達(dá)到部分轉(zhuǎn)化，尤其是在要求陽離子均勻分布的情況下難于實(shí)現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化。在如圖1B所示的本發(fā)明步驟2之中，濃LiCl溶液物流停止，并建立起再循環(huán)回路，其中富含Li的鹽水迅速循環(huán)通過包括泵的循環(huán)管線4以向下通過床層2。包含確定量Ca++的脈沖物流經(jīng)過注入Ca的脈沖進(jìn)料管線6注入該回路中的再循環(huán)物流。過量的鹽水通過管線7排出。由于富含Li的鹽水的流量大，Ca++離子在整個沸石床中分配均勻，其中這些離子迅速從所有沸石顆粒或珠粒的外表面上置換出Li+離子。脈沖物流中所用的Ca++離子量定為僅僅略多于完全平衡后最終產(chǎn)品中所要求的量。就Ca++易于從沸石中置換出Li+的能力而言，基本上所有的Ca++都進(jìn)入沸石結(jié)構(gòu)，幾乎沒有Ca++留在溶液中。但在該步驟結(jié)束時，沸石顆粒中的離子分布很不均勻。在如圖1C所示的步驟3之中，停止再循環(huán)物流，并且可使沸石床2中的顆粒在富含Li的鹽水存在下再平衡化或得到補(bǔ)償一段時間。盡管擴(kuò)散過程很慢，但擴(kuò)散距離短，而且該工藝得到可與沸石顆粒表面上的Ca++離子交換并使其活動的高Li+離子濃度的推動。步驟3持續(xù)到達(dá)到近乎平衡狀態(tài)為止。在如圖1D所示的步驟4之中，床層2用經(jīng)管線8加入的水洗滌以從該床層中去除溶解鹽，而液體經(jīng)管線9從床層2的底部排出。在該步驟期間，會出現(xiàn)進(jìn)一步的一定程度平衡化或得到補(bǔ)償并持續(xù)到珠粒中的液體變得極稀。在這樣洗滌之后，將加熱的空氣通過床層，其中為方便起見，也用所述管線8表示，從而使沸石珠粒干燥。這樣進(jìn)行干燥，并且排除加熱的空氣或其他氣體，其中同樣為了方便起見，也用所述管線9表示，在這之后，工藝方法即告完成，并且從離子交換系統(tǒng)中排出符合要求的混合陽離子沸石產(chǎn)品。在上述本發(fā)明方法中，通過步驟1中用Li+溶液進(jìn)行離子交換而將Na+沸石先轉(zhuǎn)化成Li+沸石，再在步驟2中通過用Ca++溶液進(jìn)行部分離子交換而將Li+沸石轉(zhuǎn)化成Li+Ca++沸石。從實(shí)際操作目的出發(fā)，必須保持這種加工順序。步驟1要求過量的Li+，因?yàn)榭色@得的平衡常數(shù)很小，并且沸石對Na+具有更大的親和性。若先進(jìn)行Ca++交換，則對于Li+-Ca++交換，可能需要更大程度的Li+過量，這使得總工藝更不適應(yīng)于實(shí)際的工業(yè)操作。在實(shí)施本發(fā)明上述方法時，如步驟1中將Na+沸石轉(zhuǎn)化成Li+沸石的操作可按照常規(guī)工藝進(jìn)行。本文所述和本申請要求保護(hù)的該方法的獨(dú)到之處在于工藝特征，其中可將要求量的堿土金屬離子如Ca++加入Li+沸石之中。在本發(fā)明實(shí)施例中，將3當(dāng)量％Ca++加入具有下列性能的X-沸石球粒的Li+交換床層中沸石容量6.04eq.kg-1顆粒密度1160kgm-3固體密度1800kgm-3大孔/空隙比值0.36大孔彎曲度1.5外部空隙分?jǐn)?shù)0.32粒徑1.83mm步驟2中所用的溶液初始Ca++濃度為約556eqm-3，而Ca++相對于Li+的總擴(kuò)散系數(shù)為9×10-10m2s-1。對于上列空隙分?jǐn)?shù)和彎曲度，大孔中擴(kuò)散系數(shù)為2.13×10-10m2s-1。物流流量達(dá)到2000molms，這對應(yīng)于線速度為36×10-3ms-1。由于Ca++離子受沸石的選擇性很強(qiáng)，所以在從顆粒表面到顆粒中心的狹離子交換區(qū)域中這些離子迅速進(jìn)入沸石。這種交換的限制速度可通過假定該速度受到Ca++離子向內(nèi)擴(kuò)散經(jīng)過膜邊界層后經(jīng)過已有鈣交換的那部分顆粒的球形外殼的過程的限制而計算出來。Li+離子以逆流方式向外移動。在極限情況下，在Ca++交換的外殼和Li+交換的內(nèi)芯之間的界面上Ca++濃度降到零。對于上述顆粒尺寸和物流流速或流量，膜厚度估計為12×10-6m(μm)。針對0.99的半徑之比計算了質(zhì)量流量或物流阻力系數(shù)，在這種情況下顆粒進(jìn)行3％Ca++交換，并且還針對0.5的半徑之比計算了質(zhì)量流量或物流阻力系數(shù)，在這種情況下顆粒用Ca++離子達(dá)到87.5％交換。所獲得的對傳質(zhì)的阻力值列在下表中，該表中還列出了向顆粒中的擴(kuò)散速度和向具有32％空隙分?jǐn)?shù)的顆粒床層中的擴(kuò)散速度。表</tables>“傳質(zhì)單元高度”(HTU)”是按照眾所周知的化學(xué)工程方法確定的并且已列在了該表中。從該表中可以看到，HTU與擴(kuò)散速度呈反比。因此，在物流經(jīng)過沒有鈣的床層時，可發(fā)現(xiàn)Ca++濃度的自然對數(shù)就量而言幾乎等于床層長度除以HTU。若沸石床層包含許多HTU，則會建立起垂直方向上的組成梯度，其中Ca++在床層進(jìn)口端高并且在床層出口端低。這樣會獲得離子交換不均勻的產(chǎn)品，而這對于用于空氣分離的吸附操作而言是不符合要求的。采用覆蓋大面積但深度淺，并且優(yōu)選大大小于HTU的吸附劑床即可避免組成梯度。如該表所示，在需要有大量鈣交換時比僅需要少量鈣交換時更容易達(dá)到這一點(diǎn)。在初始濃Ca++溶液脈沖物流已覆蓋了顆粒的外層之后，要求繼續(xù)迅速將富含Li+的溶液再循環(huán)以緩解或消除吸附劑床中垂直方向上的組成梯度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟2和3按照下述進(jìn)行(a)將富含Li+的鹽水進(jìn)行高流量再循環(huán)并且如果需要降低物流溫度以降低離子擴(kuò)散深度；(b)注入濃Ca++溶液脈沖物流，該溶液中含有的鈣總量等同于產(chǎn)品中所要求的化學(xué)計量，而在注入Ca++期間保持迅速的再循環(huán)物流；(c)在富含Li+和貧Ca++的溶液再循環(huán)期間可將物流溫度升到室溫以上以提高擴(kuò)散速度并增大離子在全部顆粒和整個床層中的再分布；以及(d)停止該物流，同時保持溫度，并且讓沸石在富含Li+的電解液中再沉浸一段時間，在這段時間之內(nèi)顆粒內(nèi)的擴(kuò)散聯(lián)合起來以使離子在沸石中的分布達(dá)到平衡。上述方法的特征是“間歇”方式操作，這與沸石和鹽水流相互逆流的連續(xù)方式不同。可進(jìn)行“擬制”的連續(xù)方法，其中可增加步驟或改變各步驟的操作時間以形成如圖2A，2B，2C，2D，2E所示的環(huán)路工藝。每一沸石床按順序經(jīng)過所有的步驟。對于連續(xù)工藝，可采用未示出的其他步驟將沸石材料加入適當(dāng)?shù)娜萜鞑闹信懦龌旌详栯x子沸石產(chǎn)品。在按后一實(shí)施方案進(jìn)行的工藝中，步驟3，2和1在圖2A所示的床20，21和22中進(jìn)行。因此，將進(jìn)料鹽水即LiCl經(jīng)管線23引入床20的頂部而在步驟3中進(jìn)行Li/Na交換，從所述床20底部排出的鹽水溶液再經(jīng)管線24送入床21的頂部而在該工藝的步驟2中進(jìn)行Li/Na交換。從床21底部排出的鹽水溶液再經(jīng)管線25送入床22的頂部并從中通過以進(jìn)行進(jìn)一步的Li/Na交換，而包括NaCl和LiCl的尾部鹽水則經(jīng)管線26排出。在圖2B所示的步驟4中，CaCl2進(jìn)料鹽水經(jīng)管線28加入床27的頂部而進(jìn)行Ca/Li交換，其中鹽水溶液從所述床27的底部排出并且一部分經(jīng)管線29從該系統(tǒng)中除去，另一部分經(jīng)包含泵31的管線30再循環(huán)到所述床27的頂部以與管線28中的新鮮進(jìn)料鹽水一起從中通過。圖2C所示的步驟5是平衡化或得到補(bǔ)償步驟，其中停止再循環(huán)物流并且使吸附劑顆粒在富含Li的鹽水存在下在吸附劑床32中平衡化或得到補(bǔ)償一段時間。圖2D所示，該工藝到步驟6結(jié)束，其中經(jīng)管線34先通入水，后通入干燥空氣，而經(jīng)管線35從床33中先取出液體后取出空氣。上述本發(fā)明方法采用了指定溶液通過沸石床向下流的方式。床層帶來的阻力限制了如圖1B所示步驟2中可采用的流量，其中鹽水循環(huán)到沸石床2的頂部。由于流量應(yīng)達(dá)到符合實(shí)際要求而合理地分布Ca++離子的程度，所以在某些實(shí)施方案之中可能需要在該步驟中采用Ca++溶液向上流的方式。該溶液流傾向于使沸石床提升，膨脹和混合，所有這一切都會使床中的Ca++離子分布更均勻。在考慮是否需要采用該方法時，需要將其優(yōu)點(diǎn)與向上流過程中可能出現(xiàn)的更大顆粒磨損程度綜合考慮以確定哪種流型是優(yōu)選的。應(yīng)當(dāng)看到，在本發(fā)明權(quán)利要求書所定義的范圍內(nèi)，還可就上述本發(fā)明細(xì)節(jié)方面作出各種各樣的修改和變化。例如，應(yīng)注意到的是本發(fā)明方法可用于制備從主要含有鋰離子而僅含有少量鈣離子，即約2ppm的混合陽離子沸石到含有多達(dá)99％鈣離子的混合陽離子沸石的任何要求的混合陽離子沸石產(chǎn)品。如上所述，很難將少量或微量的鈣離子引入鋰交換的沸石材料中。從工業(yè)上實(shí)用的角度來看，本發(fā)明尤其適宜于制備微量如所述的約2ppm到約25％鈣交換程度的混合陽離子沸石。按本發(fā)明制成的混合陽離子沸石可有利地廣泛用于本
技術(shù)領(lǐng)域：
里的已知的變壓吸附(PSA)操作循環(huán)，尤其是包括低壓或真空變壓吸附操作循環(huán)，其中混合陽離子沸石優(yōu)選包括Li離子以及適量的Ca++，Mg++或其他堿土金屬離子。從上述可以看出，注入Ca++或其他這類陽離子的脈沖物流旨在盡可能迅速地將這類陽離子引入循環(huán)鹽水中并引入吸附材料中，而同時又不會使注入物料的管線破裂。該脈沖物流可持續(xù)約2秒這樣短的時間到約2分鐘或更長時間，這要根據(jù)流量和涉及任何特定的實(shí)施方案的其他因素來決定。在這方面，本發(fā)明中應(yīng)用的淺床通常是立式的或垂直的柱或筒狀床，其直徑相當(dāng)大，而深度很淺，當(dāng)然也可應(yīng)用不同截面形狀的其他床層構(gòu)型。對于許多應(yīng)用情形而言，淺床深度是約1/2cm至約2cm，但考慮到各種因素如吸附材料的顆粒大小，該深度也可在很寬的范圍內(nèi)變化，即可小至約11/2mm或達(dá)到約1/2m至約2m。本發(fā)明代表了吸附領(lǐng)域的重大進(jìn)展。本發(fā)明可制成適用于高效變壓吸附操作的相當(dāng)均勻的混合陽離子吸附劑。易于這樣制成組成符合要求的均勻產(chǎn)品，尤其是Ca++濃度很低的產(chǎn)品，而其中又可使易脆但有價值的沸石顆粒和珠粒的破裂和損失達(dá)到最低程度。權(quán)利要求1.制備混合陽離子沸石的改進(jìn)方法，其中包括(a)讓含有與沸石吸附劑親和性低的第一陽離子的濃鹽溶液通過所述沸石吸附劑床以在該床的進(jìn)料端建立起傳質(zhì)區(qū)，其中所述第一陽離子從中置換沸石吸附劑中存在的不需要的陽離子，并且驅(qū)動所述傳質(zhì)區(qū)從床進(jìn)料端到其出料端通過所述床，從而使所述床中所述第一陽離子達(dá)到飽和，所述床包括深度相當(dāng)小，而截面積相當(dāng)大的淺床；(b)將富含所述第一陽離子的鹽水再迅速循環(huán)通過所述淺床并且將與所述沸石吸附劑的親和性高的第二陽離子脈沖物流注入迅速再循環(huán)的鹽水中以使第二陽離子分布在沸石吸附劑床中，所述第二陽離子在整個床層中從沸石吸附劑顆粒表面迅速置換第一陽離子，脈沖物流中第二陽離子的量足以使第二陽離子在混合陽離子沸石吸附劑中達(dá)到符合要求的濃度；(c)終止富含所述第一陽離子的鹽水在所述淺床中的再循環(huán)而達(dá)到一段平衡時間，從而使沸石吸附劑顆粒在淺床中富含第一陽離子的鹽水存在下平衡化，存在高濃度的第一陽離子可使所述第一陽離子與初始存在于沸石吸附劑顆粒表面的第二陽離子交換并使其活動，所述平衡化時間足以使所述第一陽離子和所述第二陽離子達(dá)到均勻分布；(d)洗滌沸石吸附劑床以從中除去溶解的鹽；以及(e)干燥沸石吸附劑床，從而方便地獲得具有任何符合要求的第二陽離子濃度的基本上均勻的混合陽離子產(chǎn)品，所述方法中沸石吸附劑材料破裂和損失程度很低。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一陽離子是Li+，所述第二陽離子是Ca++。3.權(quán)利要求2的方法，其中混合陽離子沸石中第二陽離子濃度范圍為約2ppm至約99％。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述第二陽離子的濃度為約2ppm至約25％。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一陽離子是Li+，所述第二陽離子是Mg++。6.權(quán)利要求1的方法，其中脈沖物流中第二陽離子量略大于混合陽離子沸石產(chǎn)品中要求的所述第二陽離子量。7.權(quán)利要求1的方法，其中在其步驟(d)中沸石吸附劑床用水洗滌。8.權(quán)利要求1的方法，其中在其步驟(e)中沸石吸附劑床用熱空氣干燥。9.權(quán)利要求1的方法，其中在其步驟(a)中含有所述第一陽離子的濃鹽溶液通過一或多個沸石吸附劑床，而同時在其步驟(b)中在獨(dú)立的沸石吸附劑床中進(jìn)行鹽水再循環(huán)。10.權(quán)利要求9的方法，其中其步驟(c)的平衡化以及其步驟(d)和(e)的洗滌和干燥在獨(dú)立的沸石吸附劑床中進(jìn)行。全文摘要用親和性不強(qiáng)的陽離子使沸石達(dá)到飽和后以脈沖物流形式將親和性強(qiáng)的陽離子注入含有親和性不強(qiáng)的陽離子的再循環(huán)鹽水溶液中即可制成含有混合陽離子的沸石。親和性強(qiáng)的陽離子因此與沸石表面上存在的親和性不強(qiáng)的陽離子交換，然后將顆粒平衡化而使陽離子在顆粒中的分布接近或達(dá)到平衡值。文檔編號B01J20/18GK1158755SQ96118588公開日1997年9月10日申請日期1996年12月2日優(yōu)先權(quán)日1996年3月4日發(fā)明者F·W·萊維特申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司