專利名稱：三噁烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使甲醛環(huán)化(環(huán)狀三聚化)來制造三噁烷的方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種通過使甲醛水溶液與酸性催化劑接觸來制造三噁烷的方法，在該方法中，通過控制反應(yīng)液中存在的甲醇和甲酸各自的濃度來制造出副產(chǎn)品少的三噁烷。
過去，三噁烷都是在硫酸、具有磺酸基的陽離子交換樹脂、沸石等酸性催化劑的存在下，使甲醛在其水溶液中進(jìn)行環(huán)化而制得。
然而，過去的三噁烷的制法存在腐蝕設(shè)備、在甲醛濃度高時(shí)會(huì)析出多聚甲醛、選擇率低等問題，因此不是滿意的方法。例如，在使用硫酸催化劑時(shí)，存在強(qiáng)酸腐蝕裝置的問題，為了防止這種腐蝕而必須使用昂貴的裝置材料。另外，在使用具有磺酸基的陽離子交換樹脂作為催化劑時(shí)，三噁烷的選擇性低、由于多聚甲醛的析出而引起催化劑層的壓力損失等問題。另一方面，為了防止甲醛水溶液中的多聚甲醛的析出，提高反應(yīng)液中的甲醇濃度是有效的，這已是公知的。然而，一旦提高了反應(yīng)液中的甲醇濃度，則甲酸甲酯、二聚甲醛二甲醇鹽(dioxymethylenedimethoxide)、三聚甲醛二甲醇鹽(trioxymethylene dimethoxide)等副產(chǎn)品生成得較多，因此不好。另外，JP-A-59-134789公開了一種方法，該方法使用一種具有磺酸基的大網(wǎng)絡(luò)陽離子交換樹脂，并通過將甲酸濃度控制在0.025～15.0wt％的范圍內(nèi)而提高了三噁烷的選擇性，然而，此處所說的甲酸濃度是指供應(yīng)到反應(yīng)裝置中的原料供給液中的濃度，也就是反應(yīng)開始前的濃度而不是指反應(yīng)進(jìn)行中的反應(yīng)液中的濃度。另外，當(dāng)甲酸濃度過高時(shí)存在甲酸腐蝕裝置的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種通過使甲醛的水溶液與酸性催化劑接觸來制造三噁烷的方法，這是一種對(duì)裝置材料的腐蝕少、副產(chǎn)品生成量少、效率高的三噁烷的制造法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述的課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，在有酸性催化劑存在下進(jìn)行三噁烷合成時(shí)，通過控制反應(yīng)液中的甲醇濃度、甲酸濃度以及甲醇與甲酸的濃度比，即可以達(dá)到對(duì)裝置沒有腐蝕，而且作為副產(chǎn)品的二聚甲醛二甲醇鹽、三聚甲醛二甲醇鹽的生成量少的目的，由于找到了這種三噁烷的制備方法，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種通過使甲醛的水溶液與酸性催化劑接觸來制造三噁烷的方法，在該方法中，將反應(yīng)液的甲醇濃度和甲酸濃度各自控制為0.5～5wt％，而且將甲醇濃度(wt％)控制在不超過甲酸濃度(wt％)2倍的范圍內(nèi)來制造三噁烷。
在本發(fā)明中，使用甲醛水溶液作為原料。甲醛水溶液中的甲醛濃度通常為30～80wt％，優(yōu)選為60～75wt％。另外，在作為原料的甲醛水溶液中，最初也可以含有甲醇、甲縮醛、甲酸、甲酸甲酯、三噁烷等。
作為適用于本發(fā)明的酸性催化劑，優(yōu)選為具有磺酸基的陽離子交換樹脂，更優(yōu)選為具有磺酸基的大網(wǎng)絡(luò)陽離子交換樹脂。此處所說的大網(wǎng)絡(luò)陽離子交換樹脂是指一些名稱為MR型、多孔型等的樹脂，它具有很多孔徑為數(shù)十～數(shù)千，優(yōu)選為250～1400的細(xì)孔，其表面積為10～150m2/g以及其氣孔率為0.15～1.0ml/ml。陽離子交換樹脂與甲醛水溶液的接觸可以按各種不同的方法進(jìn)行。例如，可以使甲醛的水溶液通過一種填充有陽離子交換樹脂的固定床或流化床進(jìn)行接觸的方法，或者是將陽離子交換樹脂懸浮在甲醛水溶液中的方法。
作為原料的甲醛水溶液，例如可以采用直接供給到反應(yīng)槽中，或者首先將原料供給到蒸餾塔，在蒸餾塔中將甲醛濃縮后，再在蒸餾塔底部將原料濃縮物與催化劑接觸，或者從底部將原料濃縮物抽出后再使其與催化劑接觸等的方法，將其供給到反應(yīng)體系中。反應(yīng)中的甲醛濃度，從三噁烷的生產(chǎn)效率、多聚甲醛的析出等方面考慮，優(yōu)選為55～80wt％，更優(yōu)選為60～75wt％。
在本發(fā)明中很重要的一點(diǎn)是在反應(yīng)液中存在的甲醇及甲酸二者的濃度。所說的甲醇和甲酸，除了最初在原料水溶液中所含的以外，還包含在反應(yīng)進(jìn)行過程中生成的副產(chǎn)品。也就是說，在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)反應(yīng)液中存在的甲醇和甲酸的濃度各自控制在0.5～5.0wt％，優(yōu)選是甲醇的濃度控制在0.5～3.0wt％，甲酸濃度控制在0.5～5.0wt％。當(dāng)甲醇濃度不足0.5wt％時(shí)，多聚甲醛容易析出，因此，在高甲醛濃度的情況下反應(yīng)難以進(jìn)行，而且，在反應(yīng)液中難以保持低的甲酸濃度，因此容易導(dǎo)致裝置的腐蝕。當(dāng)甲醇濃度超過5wt％時(shí)，二聚甲醛二甲醇鹽、三聚甲醛二甲醇鹽的生成量增多。另外，為了將甲酸濃度控制在0.5wt％以下，必須將反應(yīng)溫度或催化劑的量降低，在這樣低反應(yīng)溫度或這樣少催化劑量的情況下難以高效率地合成三噁烷。
另外，還有一點(diǎn)也很重要，這就是反應(yīng)液的甲醇濃度對(duì)甲酸濃度的比例。在本發(fā)明中應(yīng)將甲醇濃度控制在不超過甲酸濃度的2倍。只要將甲醇/甲酸濃度比控制在該范圍內(nèi)，就能很好地抑制作為副產(chǎn)品的二聚甲醛二甲醇鹽和三聚甲醛二甲醇鹽的生成。
為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液中的甲醇濃度和控制甲醇/甲酸的濃度比，可以通過改變供給的原料甲醛水溶液中的甲醇濃度來進(jìn)行，或者，在將甲醛水溶液供給蒸餾塔的情況下，可以通過改變給料段的方法來進(jìn)行。反應(yīng)溫度可以設(shè)定在60～125℃之間。如果反應(yīng)溫度過低，會(huì)引起多聚甲醛的析出，而如果溫度過高，則會(huì)使選擇性降低并引起催化劑的劣化。
以下舉出在工業(yè)上實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案的一例。
將原料甲醛水溶液供給到蒸餾塔中段和下段二處，按照上述方法控制反應(yīng)液中的甲醇濃度和甲酸濃度，把蒸餾塔的塔底液通過一個(gè)填充有陽離子交換樹脂的反應(yīng)槽和再沸器(reboiler)進(jìn)行循環(huán)，按照設(shè)定的溫度合成三噁烷。合成的三噁烷與水、甲醛、副產(chǎn)品一起從塔頂餾出，然后，通過將餾出液與有機(jī)溶劑接觸，將三噁烷萃取到有機(jī)溶劑相中，進(jìn)而將該萃取液進(jìn)行精制，從而獲得高純度的三噁烷。
以下通過實(shí)施例詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1(本發(fā)明)把作為原料1的甲醛水溶液1(甲醛＝65wt％、甲醇＝3wt％，其余為水)供給到蒸餾塔(泡罩塔盤，30級(jí))的中段(第15級(jí))，另外把作為與原料1具有相同組成的原料2甲醛水溶液2供給到蒸餾塔底部，二者的進(jìn)料重量比為8∶2。在塔底液的循環(huán)線中，設(shè)置一個(gè)填充有陽離子交換樹脂(Ambelite 200C；Organo公司制)10l的固定催化劑床的反應(yīng)層，使塔底液按照500l/hr的循環(huán)液量進(jìn)行循環(huán)。一邊控制原料甲醛水溶液的供給量以便將塔底液的液面保持恒定，一邊用加熱器加熱塔底部以進(jìn)行三噁烷的合成，按回流比2.0進(jìn)行蒸餾，將餾出液按10kg/hr的速率抽出，從而獲得三噁烷。用氣相色譜法分析塔底液和餾出液，據(jù)此求出它們的組成。在塔底循環(huán)線中設(shè)置一種SUS304的不銹鋼試驗(yàn)片，在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)10日后用目視法觀察試驗(yàn)片的腐蝕狀況。
結(jié)果示于表1中。沒有發(fā)現(xiàn)塔底液中多聚甲醛的析出和試驗(yàn)片的腐蝕等情況，作為副產(chǎn)品的二聚甲醛二甲醇鹽、三聚甲醛二甲醇鹽的生成量相對(duì)于所生成的三噁烷也只有0.77％。
實(shí)施例2～5(本發(fā)明)及6～9(比較)使用與實(shí)施例1同樣的裝置，通過改變?cè)?和原料2的甲醛水溶液中的甲醇濃度，或者改變供給量的比例來使塔底液的組成作種種變化，以此合成三噁烷。其結(jié)果示于表1中。按照本發(fā)明的實(shí)施例，在任何一種塔底液中皆沒有發(fā)現(xiàn)多聚甲醛析出和試驗(yàn)片的腐蝕等，作為副產(chǎn)品的二聚甲醛二甲醇鹽、三聚甲醛二甲醇鹽的生成量相對(duì)于生成的三噁烷全部都在1％以下。與此相對(duì)照，如作為比較例的例6和例9所示那樣，當(dāng)反應(yīng)液中的甲醇濃度超過5wt％，或者超過甲酸濃度的2倍時(shí)，二聚甲醛二甲醇鹽和三聚甲醛二甲醇鹽的生成量增大。另外，如例7(比較)所示那樣，甲醇濃度低于0.5wt％時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中有多聚甲醛析出。在反應(yīng)液中的甲酸濃度超過5wt％的例8(比較)中，確認(rèn)試驗(yàn)片已被腐蝕。
表1
原料1供給到蒸餾塔的第15級(jí)；原料2供給到塔底液循環(huán)線。TOX三噁烷；DOM二聚甲醛二甲醇鹽；TOM三聚甲醛二甲醇鹽
權(quán)利要求
1.一種通過使甲醛水溶液與酸性催化劑接觸來制造三噁烷的方法，在該方法中，將反應(yīng)液中存在的甲醇及甲酸濃度各自控制為0.5～5wt％，而且將甲醇濃度(wt％)控制在不超過甲酸濃度(wt％)的2倍的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所說的酸性催化劑是一種具有磺酸基的陽離子交換樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所說在反應(yīng)液中存在的甲醛濃度在60～75wt％的范圍內(nèi)。
全文摘要
提供了一種通過使甲醛水溶液與酸性催化劑接觸來制造三噁烷的方法，在該方法中，將反應(yīng)液中存在的甲醇及甲酸濃度各自控制為0.5～5wt％，而且將甲醇濃度(wt％)控制在不超過甲酸濃度(wt％)2倍的范圍內(nèi)。該方法對(duì)裝置材料的腐蝕和副產(chǎn)品的生成量皆很少，能高效地制得三噁烷。
文檔編號(hào)B01J31/10GK1162309SQ9519589
公開日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1995年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月27日
發(fā)明者森下廣久 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社