專利名稱：：乙烷的熱解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過熱解乙烷制備乙炔的方法。乙烷熱解生產(chǎn)乙炔的原理是眾所周知的。在英國專利1,335,892中公開了一種通過熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法包括在內(nèi)徑至多為5厘米的管式反應器中，于1000-1100℃的溫度下，將預熱的重量比為1∶2-3(即蒸汽/乙烯的摩爾比為31/3-5)的乙烷和蒸汽混合物加熱，持續(xù)時間小于0.1秒，例如0.07秒。根據(jù)該專利，內(nèi)徑必須不超過5厘米，否則達不到所需的溫度，而所申請的乙烷與蒸汽的重量比對限制積碳的生成是必不可少的。實際上，在預熱混合物的過程中，由于所述積碳生成的原因，必須有蒸汽存在。該實例說明制備乙炔的收率為13.5％wt(以干燥后總流出物為基準)。在較早的美國專利3,116,344中，公開了一種對乙炔的選擇性極好的熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法采用渦流管反應器，在沒有氧或含氧離解產(chǎn)物(例如蒸汽)存在的情況下，熱解預熱的混合物。然而，物料平衡未提到積碳的量，因而可以意識到(由英國專利1,335,892的說明看出)生成的積碳(損耗原料且是反應器的污染物)將是顯著的。該(最好的)實例II說明制備乙炔的收率為50.1％wt(以總流出物為基準)，然而沒有排除生成的積碳。因此，雖然已知一些有利于通過熱解乙烷生成乙炔的條件(在例如950-1500℃下加熱乙烷，持續(xù)時間小于0.5秒)，但是仍然希望在更高的選擇性和收率下生產(chǎn)乙炔，即避免積碳生成?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一種方法，利用該方法可以在高選擇性和高收率的情況下通過熱解乙烷生產(chǎn)乙炔。因此，本發(fā)明提供了一種通過熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法采用蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應器中于950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續(xù)時間小于0.5秒，其特征在于按蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3。該反應優(yōu)選在1000-1200℃的溫度下進行。高于1000℃有助于使乙炔的選擇性高到足以符合工業(yè)上的要求，而低于1500℃更易于控制該反應。在熱解反應器中的總停留時間(包括用于其預熱區(qū)中的時間，若有的話)優(yōu)選為0.05-0.3秒，更優(yōu)選0.1-0.25秒，最優(yōu)選0.15-0.2秒。該反應優(yōu)選在具有陶瓷反應區(qū)的熱解反應器中進行。已知碳化硅可以減少熱解反應器中的積碳生成，因此，它是優(yōu)選的陶瓷材料。此外，優(yōu)選裝有加熱區(qū)級聯(lián)的熱解反應器，以使蒸汽/乙烷的混合物能達到所需的溫度而無需單獨預熱(過早轉(zhuǎn)化)乙烷。已發(fā)現(xiàn)能滿足上述條件的熱解反應器是美國專利4,973,777中公開的熱解反應器。上述熱解反應器有一個陶瓷反應區(qū)，該反應區(qū)包括一系列分為若干排并覆蓋了至少一部分反應區(qū)的長度、平行于其軸的并列通道，所述通道排彼此不鄰接，當這些通道覆蓋了整個反應區(qū)的長度時，該反應區(qū)一方面還包括在一部分反應區(qū)上或在一部分反應區(qū)長度上環(huán)繞著通道排的加熱區(qū)，另一方面在加熱區(qū)之后有一個冷卻區(qū)?？梢钥闯觯绹鴮＠?,973,777中公開的熱解反應器是用于將甲烷轉(zhuǎn)化為高分子量的烴。雖然規(guī)定將蒸汽按例如蒸汽/甲烷的重量比為1∶1至10∶1用作稀釋氣體，但是既未證實也未說明蒸汽存在的好處。此外，采用甲烷作為原料所獲得的結(jié)果非常令人失望。僅有一部分(50％)甲烷得到轉(zhuǎn)化，而產(chǎn)生的主要是乙烯(15摩爾；420克)。對乙炔的選擇性(162.5克或以包括未轉(zhuǎn)化的氫氣和甲烷的總流出物計為8.3％wt)只能與對苯的選擇性(117克)和對除苯之外的液相選擇性(104克)相比。此外，如眾所周知，在熱解甲烷時，乙烷以中間產(chǎn)物的形式生成(參見Revuedel’instituteFrancaisduPétrol，1993，vol.48，pp.115-125)，可以料到這是由甲烷轉(zhuǎn)化成用作原料的乙烷的相同結(jié)果。非常令人驚奇的是，采用本發(fā)明的方法獲得了更好的結(jié)果。除了乙烷之外，本發(fā)明的原料可以含任何摩爾比的乙烯，因為乙烯同樣可以轉(zhuǎn)化為乙炔。然而，從經(jīng)濟上考慮(乙烯通常是從C2餾分中脫除的有價值產(chǎn)品)，該原料通常含不大于5％摩爾、通常約為1.5％摩爾或更少的乙烯。該原料可以含少量例如至多1％摩爾的其他烴類而不會影響該方法的效率和選擇性。優(yōu)選該原料由純乙烷組成。蒸汽/乙烷的摩爾比優(yōu)選為1.5-2.5。與英國專利1,335,892中所述的相反，在所申請的蒸汽/乙烷摩爾比的情況下生成的積碳仍然很低，而令人驚奇的是由于有按所申請的摩爾比的蒸汽存在，對乙炔的選擇性有積極的影響。上述發(fā)現(xiàn)確實清楚地表明與根據(jù)美國專利3,116,344中所述的期望相反。本發(fā)明將通過以下實施例詳細說明。設(shè)備采用如美國專利4,973,777中所公開的電加熱的熱解反應器。它在12kW下操作，最大流量為每小時10Nm3并配備了三個襯以碳化硅的加熱區(qū)。原料采用含有約1.5％摩爾乙烯的乙烷，它相當于低級烯烴工廠的乙烯/乙烷分解器所生產(chǎn)的乙烷。實施例1和2以及對比例A所有的4個試驗均采用每小時4.2Nm3的流量和總停留時間為0.1秒的條件進行。實施例1和2采用高溫下的蒸汽作為稀釋劑(摩爾比為2)。對比例A采用氮氣作為稀釋氣體。所得結(jié)果和工藝條件列于表1。實施例2在1002℃的反應溫度下進行，可提供最高的乙炔/乙烯比。雖然對比例A在超過實施例1或2的溫度下進行，然而其乙炔/乙烯比最低。實施例3和4兩個試驗均采用蒸汽(摩爾比為2)作為稀釋氣體，在986℃的反應溫度下進行。實施例3和4在流量和總停留時間上有所不同；其流量分別為每小時4.2Nm3和每小時2.2Nm3，總停留時間分別為0.1秒和0.16秒。比較結(jié)果顯示出最好采用稍長的總停留時間。所得試驗結(jié)果和工藝條件列于表2。實施例5和6以及對比例B所有的3個試驗均采用每小時2.2Nm3的流量和總停留時間為0.16秒的條件進行。實施例5和6采用蒸汽作為稀釋氣體，而對比例B則采用氮氣(摩爾比為2)。所得結(jié)果和工藝條件列于表3。實施例5和對比例B的比較說明采用蒸汽作為稀釋氣體可以得到較高的乙炔/乙烯比。實施例6說明有利的溫度影響。表1表2</tables>表3</tables>權(quán)利要求1.一種通過熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法采用蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應器中于950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續(xù)時間小于0.5秒，其特征在于按蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該反應在1000-1200℃的溫度下進行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在熱解反應器中的停留時間為0.05-0.3秒，優(yōu)選0.1-0.25秒，更優(yōu)選0.15-0.2秒。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中該反應在具有陶瓷反應區(qū)的熱解反應器中進行。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中該陶瓷材料是碳化硅。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中該熱解反應器裝有加熱區(qū)級聯(lián)。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該熱解反應器有一個陶瓷反應區(qū)，該反應區(qū)包括一系列分為若干排并覆蓋了至少一部分反應區(qū)的長度、平行于其軸的并列通道，所述通道排彼此不鄰接，當這些通道覆蓋了整個反應區(qū)的長度時，該反應區(qū)一方面還包括在一部分反應區(qū)上或在一部分反應區(qū)長度上環(huán)繞著通道排的加熱區(qū)，另一方面在加熱區(qū)之后有一個冷卻區(qū)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中采用含乙烯不大于5％摩爾的乙烷、優(yōu)選采用含乙烯約為1.5％摩爾或更少的乙烷。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中蒸汽/乙烷的摩爾比為1.5-2.5。全文摘要本發(fā)明涉及通過熱解乙烷制備乙炔的方法，該方法采用蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3的蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應器中于950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續(xù)時間小于0.5秒。文檔編號B01J19/24GK1161683SQ95195818公開日1997年10月8日申請日期1995年9月27日優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日發(fā)明者E·M·J·杜伊森斯,P·奧登霍夫申請人:國際殼牌研究有限公司