專利名稱：帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)磷酸鹽催化劑載體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工新材料技術(shù)領(lǐng)域。
六十年代以來，化學(xué)家們對(duì)過渡金屬絡(luò)合催化劑和有機(jī)金屬化合物催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，在均相絡(luò)合催化劑的研究方面取得了很大的進(jìn)步，如可溶性過渡金屬均相絡(luò)合催化劑在加氫、氧化、氫甲?；Ⅳ驶?、硅氫化等許多反應(yīng)中應(yīng)用很廣，其特點(diǎn)是反應(yīng)活性高，選擇性及重現(xiàn)性好，反應(yīng)產(chǎn)物收率高及純度高等。但由于催化劑是均勻地分散于溶劑中，難以分離回收重復(fù)使用，這就大大地限制了這類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。
近年來，化學(xué)家們開展了均相絡(luò)合催化劑的非均相化又叫負(fù)載化或多相絡(luò)合催化劑的研究，以求保持原有的均相絡(luò)合催化劑的優(yōu)點(diǎn)，又減少或根除過渡金屬的流失，實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)使用，以降低生產(chǎn)成本、簡化操作，便于工業(yè)化應(yīng)用，大大提高經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。此外，均相絡(luò)合催化劑多相化后還能產(chǎn)生“高分子效應(yīng)”或“微環(huán)境效應(yīng)”，使催化劑本身結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改善催化性能，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)程。
而均相絡(luò)合催化劑多相化的關(guān)鍵是選擇適當(dāng)?shù)妮d體[1]。常用的載體有三類1.無機(jī)載體有活性碳、硅膠、三氧化二鋁，近年來還有應(yīng)用鈮酸、鉭酸和鈦酸鹽的專利報(bào)道。
2.使用較多的有機(jī)高分子載體則有陰離子交換樹脂及其它功能化樹脂[2，3]。
3.含氨基酸等有機(jī)官能團(tuán)側(cè)鏈的聚硅氧烷則是兼具前述兩者功能的無機(jī)—有機(jī)高分子載體[4]。但這三種載體用作多相化絡(luò)合催化劑的載體，都有其不足之處，或者是活性不高，易失活，或者是官能團(tuán)的含量、過渡金屬絡(luò)合量難以準(zhǔn)確控制，不同批次制備的含量重現(xiàn)性相差很大，或者是合成周期長，成本高等等。
由于一些四價(jià)金屬如鈦、鋯、錫、鈰、鉛等的亞磷酸氫鹽M(HPO3)2·H2O、磷酸氫鹽M(HPO4)2·H2O、及無機(jī)—有機(jī)膦酸鹽M(HPO3)2-x(RPO3)x·H2O、M(HPO4)2-x(RPO3)x·H2O，具有固定的層狀晶體結(jié)構(gòu)，不溶于水和有機(jī)溶劑，是一種叫作“離子篩”的新型無機(jī)離子交換劑[5]。它們?cè)谒芤褐心苓x擇性地吸附某種金屬離子。對(duì)這些磷酸鹽研究得最多的是α-磷酸氫鋯、α-磷酸氫鈦及其有機(jī)夾層物和層柱支撐體(intercalated andpillared ZP)。磷酸鹽的另一大特點(diǎn)是可在其層間吸附、夾入、嵌入或鍵連上各種不同的金屬離子、有機(jī)分子或基團(tuán)、有機(jī)金屬簇或有機(jī)金屬絡(luò)合物，以制備新型離子交換膜和特種催化劑或用作催化劑載體[6]。從而在離子導(dǎo)體、離子交換膜、固氧、醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑、凝膠色譜及催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
層狀磷酸鹽晶體作為催化劑的研究始于80年代，目前仍處于探索階段，較為成熟的催化劑還為數(shù)不多，而帶有絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽用作催化劑載體的研究尚未見有專利申請(qǐng)的報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是合成一類帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽催化劑載體，使之成為較前述三類多相絡(luò)合催化劑載體更為優(yōu)良、有效的載體。由于此類載體的絡(luò)合基團(tuán)中含有N、O、S、P等配位原子和有機(jī)碳?xì)滏溡约胞u原子Cl或Br，絡(luò)合基團(tuán)通過碳鏈與有機(jī)磷酸中的P原子鍵連，或者帶絡(luò)合基團(tuán)和碳鏈的可溶性線形高分子被磷酸鹽或亞磷酸鹽吸附并被夾入載體微晶的層間，從而具備了前述三類催化劑載體所不具備的性能。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于向某些四價(jià)金屬的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽中引進(jìn)了某些絡(luò)合基團(tuán)。
本發(fā)明所用原料為鈦、鋯、錫、鈰、鉛等的四價(jià)水溶性鹽，亞磷酸、正磷酸或其水溶性鈉鹽，帶有絡(luò)合基團(tuán)(絡(luò)合基團(tuán)中含有N、O、S、P等配位原子中的一個(gè)或數(shù)個(gè))或鹵素的有機(jī)膦酸或磷酸單酯、雙酯如(H2O3PCH2)2NCH2CO2H、H2O3PCH2N(CH2CO2H)2、H2O3PCH2N(CH3)CH2CO2H、H2O3PCH2(NHCH2CH2)nNH2(n＝1，2，3，4)，H2O3PCH2N(CH2CH2OH)2、H2O3P(CH2)nX(X＝Cl，Br，n＝1，2，3，4)等。帶絡(luò)合基團(tuán)和碳鏈的可溶性線形高分子如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶等，去離子水及常用無機(jī)酸堿。
采用了兩種合成工藝一、直接沉淀法將鈦、鋯、鈰、錫、鉛的四價(jià)水溶性鹽用去離子水制成一定濃度的水溶液A；將亞磷酸或其鈉鹽(或用正磷酸或其鈉鹽)與帶有絡(luò)合基團(tuán)或鹵素的有機(jī)膦酸或磷酸單酯、雙酯按一定比例也用去離子水制成一定濃度的混合水溶液B。在適當(dāng)?shù)膒H值范圍和一定的溫度范圍內(nèi)將A、B兩種溶液按適當(dāng)?shù)哪柋然旌?，并?0～100℃溫度條件下保溫1～72小時(shí)，形成帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽(或亞磷酸鹽)固體，經(jīng)過濾，去離子水洗滌至濾液呈中性，再經(jīng)30～110℃真空干燥至恒重，即得所需產(chǎn)品。
二、沉淀夾入法首先配制鈦、鋯、鈰、錫、鉛等四價(jià)金屬鹽的水溶液并加入一定量的帶絡(luò)合基團(tuán)的可溶性線性高分子溶于適當(dāng)溶劑中制成的高分子溶液或高分子膠體，制成A液；B溶液則只由亞磷酸或其鈉鹽(或正磷酸或其鈉鹽)與去離子水制成用酸液調(diào)節(jié)至一定pH值。在適當(dāng)?shù)膒H值范圍和一定的溫度范圍內(nèi)，將A、B兩溶液混合并在20～100℃保溫1～72小時(shí)，在亞磷酸鹽(或亞磷酸氫鹽)、磷酸鹽(或磷酸氫鹽)于保溫條件下形成沉淀并陳化的過程中，所加入的帶絡(luò)合基團(tuán)的線形高分子的部分鏈段被吸附并夾入了微晶的層間，經(jīng)過濾后，用去離子水洗滌至濾液呈中性，于30～110℃真空干燥至恒重即得所需的產(chǎn)品。
直接沉淀法制得的帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)一無機(jī)磷酸鹽(或亞磷酸鹽)載體可用下述分子式表示M(HPO4)2-x(O3P-G)x·H2OM(HPO3)2-x(O3P-G)x·H2OX＝0.1～2.0M—Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Ce(IV)、Pb(IV)；G——含N、O、S、P等配位原子和有機(jī)碳?xì)滏溂胞u原子Cl、Br的有機(jī)基團(tuán)。
x值可按人們意志選配。產(chǎn)品的收率通常為理論值。
沉淀夾入法制得的載體中可以獲得一定的高分子吸附夾入量，其所吸附并夾入層間的線形高分子(如PVP)不易洗脫，而只被吸附尚未能夾入層間的線形高分子(如PVP)則極易洗脫。
所制得的帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽催化劑載體產(chǎn)品可以是結(jié)晶態(tài)，半結(jié)晶態(tài)、微晶態(tài)或無定形粉狀固體或超微粒粉體。該產(chǎn)品對(duì)各種過渡金屬均有良好的絡(luò)合能力，既可用作多相絡(luò)合催化劑的載體；又可用來富集、分離、提取、回收過渡金屬離子；在環(huán)境保護(hù)中還可用于對(duì)含有過渡金屬離子的廢水進(jìn)行處理。絡(luò)合了過渡金屬的載體即成為對(duì)各種絡(luò)合催化反應(yīng)有高催化活性的新型負(fù)載絡(luò)合催化劑。
實(shí)施例一取0.1molZrOCl2·8H2O溶于200毫升去離子水中制成溶液A；另取0.05mol(H2O3PCH2)2NCH2CO2H；0.1mol亞磷酸溶于300毫升去離子水中制成無機(jī)亞磷酸—有機(jī)膦酸混合液B；將B液加熱至60℃，于攪拌下將A液迅速滴加至B液中，滴加時(shí)保持溫度在20～100℃，立即生成大量白色沉淀，并在20～100℃保溫1～72小時(shí)，冷卻，過濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，于30～110℃下真空烘箱中烘至恒重，得31.9克白色粉末。元素分析測(cè)定所得固體分子式為Zr(HPO3)[(O3PCH2)2NCH2CO2H]0.5·H2O的物質(zhì)。產(chǎn)率為100％。
實(shí)施例二取0.1molZrOCl2·8H2O溶于200毫升去離子水溶液中制成溶液A；取0.04molH2O3PCH2(CH2CO2H)2和0.16molNaH2PO4溶于300毫升水溶液中制成B溶液；將B液加熱至60℃，攪拌中于20～100℃條件下迅速將A液滴加至B液中，立即生成大量白色沉淀，并于20～100℃下保溫1～72小時(shí)，冷卻、過濾，用去離子水洗滌沉淀至濾液呈中性，于30～110℃真空烘箱中烘干至恒重，得33.5克白色粉末。元素分析測(cè)定表明其組成為ZrO(HPO4)1.6·[O3PCH2N(CH2CO2H)2]0.4·H2O，產(chǎn)率為100％。
實(shí)施例三取0.5molZrOCl2·8H2O溶于0.8升去離子水溶液中加入40克聚乙烯吡咯烷酮溶于400毫升75％乙醇的高分子溶液，此為溶液A；
另取1mol亞磷酸溶于1升去離子水制成B液.將B溶液加熱至60℃，攪拌中，將A液在20～100℃條件下迅速滴加入B液中，立即生成大量白色沉淀，并于20～100℃溫度下保溫1～72小時(shí)，冷卻、過濾，用去離子水洗滌沉淀至濾液呈中性。再于30～110℃真空烘箱中烘干至恒重，得160.1克白色粉末。純Zr(HPO3)2·H2O的理論產(chǎn)量為134.6克。聚乙烯吡咯烷酮在Zr(HPO3)2·H2O中的負(fù)載量為25.5克，相當(dāng)于1molZr(HPO3)2·H2O負(fù)載51.0克聚乙烯吡咯烷酮。
參考文獻(xiàn)[1]耶馬科夫等著，高滋等譯，負(fù)載絡(luò)合催化作用，烴加工出版社，北京，1981[2]Toshima，N.，et al.，React Polym 1991，15135[3]黃秒鉻，何炳林，中國科學(xué)B 1993，7(5)383[4]劉基萬等，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)1993，14(2)279[5]Clearfield，A.Inorganic Ion Exchange Materials.
CRC Press，New York，1982[6]Clearfield，A.，Thakur，D.Applied Catalysis，1986.26權(quán)利要求
1.一種帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽催化劑載體及其合成方法，其特征在于將某些絡(luò)合基團(tuán)(基團(tuán)中含有N、O、P、S等配位原子中的一個(gè)或數(shù)個(gè))引入不溶或難溶于水的金屬磷酸(亞磷酸)鹽、磷酸(亞磷酸)氫鹽及有機(jī)膦酸鹽，使生成一種帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽產(chǎn)品用作催化劑載體。合成方法是直接沉淀法或沉淀夾入法。所制得的載體產(chǎn)品對(duì)各種過渡金屬有良好的絡(luò)合能力，既可用于一切需采用多相絡(luò)合催化的化學(xué)化工領(lǐng)域作催化劑載體；又可用于富集、分離、提取、回收過渡金屬離子或含過渡金屬離子的工業(yè)廢水處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其特征在于這種帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽催化劑載體產(chǎn)品的合成方法可以是直接沉淀法，即是將正(亞)磷酸或其鈉鹽及帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)膦酸、磷酸單酯或雙酯按比例，在適當(dāng)?shù)膒H值范圍于20～100℃條件下與某種金屬的可溶性鹽在水溶液中攪拌反應(yīng)生成沉淀，在20～100℃范圍內(nèi)保溫1～72小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥至恒重而制得。
3.按照權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其特征在于這種帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽催化劑載體產(chǎn)品的合成方法也可以是沉淀夾入法，即是將正(亞)磷酸或其鈉鹽在適當(dāng)?shù)膒H值范圍于20～100℃條件下與某種金屬的可溶性鹽在水溶液中攪拌反應(yīng)生成沉淀時(shí)，加入帶絡(luò)合基團(tuán)的線性高分子溶液或膠體，在20～100℃保溫1～72小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥至恒重，使高分子鏈段被吸附并夾入沉淀微晶的層間而制得。
4.按照權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其特征在于采用能與亞磷酸根、磷酸根、焦磷酸根、各種有機(jī)膦酸或磷酸單酯、雙酯在一定pH范圍內(nèi)生成不溶或難深于水的單種磷酸根正鹽或單種磷酸根酸式鹽及兩種以上磷酸根形成的復(fù)合正鹽或復(fù)合酸式鹽沉淀的四價(jià)金屬如鈦、鋯、鈰、錫、鉛、鎵等以及能與上述各類磷酸根生成不溶或難溶于水或有機(jī)溶劑的單種磷酸根正鹽或酸式鹽及復(fù)合正鹽或復(fù)合酸式鹽沉淀的所有金屬如鈣、鋇、鐵、鋅、汞、稀土及非金屬如硅、硼的水溶性鹽或水溶性氧化物。
5.按照權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其特征在于用直接沉淀法制得的催化劑載體產(chǎn)品所帶有的絡(luò)合基團(tuán)(基團(tuán)中含有N、O、P、S等配位原子中的一個(gè)或數(shù)個(gè))或鹵素Cl、Br、I(可與適當(dāng)化合物反應(yīng)變?yōu)榻j(luò)合基團(tuán))，由各種有機(jī)膦酸或磷酸單酯、雙酯提供。
6.按照權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其特征在于用沉淀夾入法制得的催化劑載體產(chǎn)品所帶有的絡(luò)合基團(tuán)(基團(tuán)中含有N、O、P、S等配位原子中的一個(gè)或數(shù)個(gè))，由帶絡(luò)合基團(tuán)和碳鏈的可溶性線形高分子如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶等以及帶絡(luò)合基團(tuán)和碳鏈并可溶于水或某種有機(jī)溶劑或混合溶劑形成高分子溶液或膠體的所有線形高分子提供。
7.按照權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其特征在于由本發(fā)明制得的帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)磷酸鹽催化劑載體產(chǎn)品可以是結(jié)晶態(tài)、半結(jié)晶態(tài)、微晶態(tài)或無定形粉狀固體或超微粒粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)磷酸鹽催化劑載體及其合成方法，絡(luò)合基團(tuán)含有N、O、P、S等配位原子中的一個(gè)或數(shù)個(gè)。該產(chǎn)品對(duì)各種過渡金屬有良好的絡(luò)合能力，可用作多相絡(luò)合催化劑載體，又可用于富集、分離、提取、回收過渡金屬離子或含過渡金屬離子的工業(yè)廢水處理。合成方法是將正(亞)磷酸或其鈉鹽及帶絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)膦酸、磷酸單酯或雙酯按比例與某種金屬可溶性鹽在水溶液中直接沉淀；或?qū)⒄?亞)磷酸或其鈉鹽與金屬可溶性鹽在水溶液中沉淀時(shí)加入帶絡(luò)合基團(tuán)的線形高分子溶液或膠體，使高分子鏈段被吸附并夾入沉淀微晶的層間而制成。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1122260SQ9511142
公開日1996年5月15日 申請(qǐng)日期1995年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月30日
發(fā)明者傅相鍇, 溫淑英, 何佑秋, 馬學(xué)兵, 劉昌華 申請(qǐng)人:西南師范大學(xué)